2.3.3. Емульгатори


Повернутися на початок книги
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 
30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 
45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 
60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 
75 76 77 78 79 80 81 82 83 

Загрузка...

Одним з найважливіших компонентів дисперсних систем кос-метичних препаратів є поверхнево-активні речовини (ПАР). Вони нерівномірно розповсюджуються в розчині, а внаслідок свого ам-фіфільного (гідрофільно-гідрофобного) характеру концентрують-ся (адсорбуються) на поверхнях поділу фаз, утворюючи адсорб-ційні шари. Наслідком цього процесу є зниження міжфазного натягу. Молекули поверхнево-активних речовин містять у своєму складі ліпофільну (гідрофобну) та гідрофільну функціональні групи.

У принципі всі емульгатори можна вважати за ПАР. Приклади ПАР та їх структурні формули приведені на рис. 11.

ПАР — емульгатори, які використовуються у косметичних за-собах і виконують особливі завдання, тому повинні відповідати таким специфічним вимогам:

—        токсикологічна безпека;

—        високий біологічний розпад;

—        підтверджена сумісність зі шкірою та слизовими оболон-ками людини;

 

Ліпофільна частина  ^^^к    Гідрофільна частина

            Стеарилсульфат натрію       0

II        

            ^c^^/^/^/^/^    ^/\--'~ч-х"4^^^          

            Цетилпіридинийхлорид                 

            ^0^^^^^^/       ^^ ^4^^ ^4^^             | сг      

            Сорбитанлаурат        0         

            HjC^^^^V^X/ о               Ч^ 

            Лецитин        Оч^ОН          

            ^c4/\x^,^==^\J            -.              ^^^       -.    0       

                        -V.           -*"Ч.                >.                V4       0                    

                        ^^^   ?~                     

                        1                   11         

                        СН,               0           

                                  

Рис. 11. Структурні формули та приклади ПАР

Технологія парфумерно-косметичних продуктів

— гарантований статус допуску до використання: наявність паспорта та включення до фармакопеї або реєстрація в INCI і тому подібне. Доцільно також виконати ще ряд умов, таких як багатофунк-ціональність (наприклад отримання додаткового косметичного ефекту), а також досягти таких важливих переваг, як можливість використання емульгатора в низькій концентрації, що приводить до енергозбереження.

Фізико-хімічні властивості ПАР та емульгаторів

Агрегація. Після досягнення певної концентрації молекули ПАР здатні утворювати порівняно великі молекулярні агрегати — міце-ли. Цю характерну для кожної ПАР концентрацію називають кри-тичною концентрацією міцелоутворення (ККМ). Цей процес зво-ротній: при розведенні розчину розчинником нижче ККМ міцели ПАР знову розпадаються на окремі молекули (мономери). Між мономерами та міцелами встановлюється термодинамічна рівно-вага, при цьому не має значення, де розміщені мономерні моле-кули ПАР — на межі поділу фаз чи в об’ємі розчину (рис. 12).

ШШШШ

Повітря

Межа

поділу

(поверхня)

Адсорбційний шар ПАР      Вода (Субфа3а)

 

Окрема молекула (мономір)

Міцела (асоціат)

Рис. 12. Рівноважний стан у розчинах ПАР Як видно з рисунка мономери в міцелі розміщені так, що їхні гідрофобні групи знаходяться всередині, вони не контактують безпосередньо з розчинником, а гідрофільні групи розподілені на поверхні міцели і забезпечують їх стійкість у розчині.

 

Міцели можуть мати різні форми та розміри. Число мономерів у міцелі коливається біля середнього значення, характерного для кожної ПАР Неіонні, низькомолекулярні ПАР, мають кількість аг-регації порядку 50-1000; а в аніонних, катіонних — заряджених вона становить близько 50. Це пояснюється тим, що електрос-татичне відштовхування між однаково зарядженими групами не створює умов для подальшої агрегації. Крім сферичної, термо-динамічно стійкими формами агрегації можна назвати також еліпсоїди, палице- та дископодібні міцели. Макроскопічні влас-тивості розчинів, які містять ПАР, особливо їх в’язкість, залежить від розмірів та форми агрегатів. Для багатьох сфер використан-ня, особливо в косметиці, це має таке саме велике значення, як і той факт, що молекули, розподілені в розчині, мають лише не-значну розчинність або навіть зовсім не розчиняються. Вони можуть бути лише вмонтовані всередині міцели і тим самим пе-реведені в розчин. Цей процес називається солюбілізацією, або колоїдною розчинністю (рис. 13).

 

Міцела

Пдрофіпьна поверхня Ліпофільний внутрішній простір

 

5>

Солюбіпізація

Гідрофобні молекули

Рис. 13. Солюбілізація

117

Технологія парфумерно-косметичних продуктів

Солюбілізацію слід розуміти, як поліпшення розчинності за допомогою ПАР, які здатні переводити погано розчинні або зовсім нерозчинні речовини в прозорі або ж, у крайньому ви-падку, в опалесцентні розчини без зміни їх хімічної структури. Для солюбілізації використовують головним чином ПАР з низь-ким значенням ККМ і щоб вони були індиферентні до хімічних взаємодій.

Емульгатори з двома довгими вуглеводневими ланцюжками в процесі своєї агрегації утворюють ще одну структуру, котра відрізняє їх від емульгаторів з одним вуглеводним радикалом. Вони самовільно утворюють багатошарові порожні кульки — ве-зикули (рис. 14).

Ліпосоми являють собою кулеподібні везикули (25–5000 нм у діаметрі), мембрани яких складаються з одного або декількох подвійних шарів амфіфільних молекул лецитину. При цьому ліпофільні (гідрофобні) частини ПАР завжди спрямовані до сере-дини подвійного шару. Якщо везикули утворюють неіонні емуль-гатори, то їх називають ніосомами. Таким чином, внутрішнє ядро ліпосом та ніосом завжди утворює водяна фаза.

Завдяки характерній структурі везикули — потенційні систе-ми доставки гідрофільних систем та води в роговий шар шкіри або є носіями ліпофільних та амфіфільних молекул (у ліпофіль-них мембранах).

 

Рис. 14. Схематичне зображення одношарової везикули Мезофази

Подальше збільшення концентрації ПАР у розчинах приводить до того, що все більше скорочується відстань між міцелами. При концентрації ПАР значно вище ККМ із сферичних міцел утворю-ються спочатку стрижнеподібні міцели, а потім, при подальшому збільшенні концентрації, з’являється менш в’язка ламелярна фаза. Вона складається з макроскопічно довгих ділянок под-війних шарів ПАР — бімолекулярних шарів, між якими знаходить-ся вода. Всередині подвійного шару молекули ПАР розміщені па-ралельно одне до одного і перпендикулярно до площини шару При цьому відстань між окремими молекулами змінюється, тому є свобода руху в двох площинах X та Z. Таким чином, це розмі-щення подібно рідині. Проте пакування подвійних шарів анало-гічне кристалу оскільки не має рухливості в напрямку Y. Знижен-ня в’язкості ламелярної фази порівнянно з гексагональною можна пояснити тим, що між ними знаходиться розчинник — в основ-ному вода. Таким чином можливе ковзання уздовж X та Z без руйнування кристалоподібного розташування. Гексагональні та

"X

Рідкокристалічна кубічна фаза

 

#

Рідкокристалічна       Рідкокристалічна

гексагональна фаза   лам елярна фаза

Рис. 15. Мезофази

Технологія парфумерно-косметичних продуктів

ламілярні фази називають також рідиннокристалічними фазами, або мезофазами. Рідкими кристалами називають групу органіч-них сполук, які завдяки їхнім характерним властивостям займа-ють проміжне положення між рідинами і кристалами (рис. 15).

ПАР можуть утворювати такі мезофази лише за наявності розчинників, в основному води. Тому їх називають ліотропними рідкими кристалами. Додавання води до мезофази веде до зво-ротного процесу — знов до утворення міцелярного, а потім — мо-лекулярно-дисперсного становища. Утворення рідких кристалів можна пояснити структурними особливостями використовуваних ПАР. Залежно від розміщення молекул (агрегатів) у просторі і по відношенню один до одного розрізняють кубічну, гексагональну та ламілярні фази. Дві останні легко виявляються за допомогою поляризаційного мікроскопа за виникненням кольорових явищ.

Рідкокристалічні структури вносять значний вклад у форму-вання пастоподібних систем та стабілізацію емульсій.

Хімічна класифікація

Якщо розглядати емульгатори, що використовуються в кос-метиці, то можна констатувати, що велика кількість торгових

Клас ПАР

Неіоногенні ПАР

Іоногенні ПАР

 

Аніонні ПАР

Катіонні ПАР

Амфотерні ПАР

 

Рис. 16. Хімічна класифікація емульгаторів

емульгаторів зводиться до значно меншої кількості структурних елементів.

Як поверхнево-активні речовини емульгатори в основному ма-ють амфіфільний характер. Ліпофільні частини — це аліфатичні, або ароматичні, або кремнійорганічні, або їх комбінації. Гідрофільні гру-пи утворені полярними структурними елементами, які можуть бути електрично зарядженими, або незарядженими, тому виходячи з цього розділяють іоногенні і неіоногенні емульгатори (рис. 16).

Аніонні емульгатори

Аніонні емульгатори у водному розчині дисоційовані. Відпові-дальними за емульгуючу дію є аніон, але протиіон також визна-чає технологічні властивості. Важливим емульгатором у косме-тичних продуктах є мила жирних кислот (С12–С18). Уточнення: милами називають тільки водорозчинні, або колоїдно-дисперго-вані натрієві, калієві, амонійні або ж амінні солі, в той час як не-розчинні у воді кальцієві, магнієві, цинкові та алюмінієві солі на-зивають металевими милами».

З хімічної точки зору під милами мають на увазі солі лужних металів жирних кислот, які утворюються після нейтралізації жир-них кислот лугом. Хімічні структури мил жирних кислот та стеа-рилсульфату натрія наведені на рис. 17.

Використання розчину гідроксиду натрію дає головним чином тверді мила, гідроксиду калію — від рідких до пастоподібних. Їх за низьку в’язкість називають ще рідкими милами.

Очищаюча дія амфіфільних солей жирних кислот полягає в тому, що їх розчини змочують поверхню шкіри, диспергують, емульгують або солюбілізують прилиплі до поверхні частинки забруднення, а потім переводять їх у розчин.

Але мила використовуються для очистки тільки здорової шкіри. До того ж мила в жорсткій воді утворюють нерозчинні кальцієві та магнієві мила, які можуть відкладатися у порах шкіри, спричинюючи «шкіряні» реакції від легкого подразнення до «луж-ної екземи».

Довголанцюжкові ж солі лужних металів пальмітинової та сте-аринової кислот мають дуже хороші емульгуючі властивості. Вони лише чутливі до солей жорсткості води та несумісні з катіонними ПАР.

Технологія парфумерно-косметичних продуктів

 

            Стеарат натрію         —е                 

                                   0         

                                   II    Na+         

            cw-f     ^-^   \^      —      ^                 0~       

            Стеарилсульфат натрію                              

            и3с      ^^^  \"^    >/  ^-                      0

II

^       ^^.       ^^       ^Sz         о         

            Лауроїлактилат натрію                               

            СН;Г        ^*^   ^^   \^           0          СН3                              0

о           сн3    

            Гліцерилстеарат/цитрат                             

            СН3               ^^            УЧ                   --^                   --                о

sx^   \^ ^4J—о            1         

                                   О               ОН                       он       

                        Na+"°"             11        °                                 

                                              

                                              

Рис. 17. Аніонні емульгатори

Сульфатуванням вищих жирних спиртів отримують алкілсуль-фати — ефективні емульгатори, які разом з деякими спиртами використовують для отримання стабільних систем кремів. У них поверхнево-активний жирний спирт є фактором, який регулює консистенцію крему, а алкілсульфати є емульгуючою основою. На відміну від мил, алкілсульфати мають приблизно нейтральну реакцію, вони менш чутливі до електролітів.

Частково аніонний характер мають також змішані ефіри гліце-рину із харчовими жирними кислотами та лимонною або молоч-ною кислотою, тому їх теж можна називати ефірами <зг-гідрок-сикарбонових кислот. Ці частково нейтралізовані та етерифіковані моно- або дигліцериди харчових жирних кислот є поширеними харчовими емульгаторами.

Катіонні емульгатори

Катіонні емульгатори утворюють у водному розчині органічні катіони (рис. 18).

Через іонний характер вони дуже гідрофільні. На відміну від аніонних емульгаторів, вони мають сильні консервувальні влас-тивості, тому особливу увагу потрібно приділяти дерматологічній сумісності.

Використання катіонних епмульгаторів у косметичних емуль-сіях обмежено їх можливою взаємодією з аніонними сполуками, і це може зменшувати їх емульгуючу здатність. Емульсії на осно-ві катіонних емульгаторів на шкірі легко руйнуються, що поясню-ється сильною взаємодією з поверхнею шкіри. Висока адсорб-ційна здатність зумовлена електростатичним притяжінням між різнойменними зарядами поверхні шкіри та катіоном емульгато-ра. У цьому випадку гідрофобні залишки їх молекули спрямовані на зовнішній бік шкіри. Як наслідок утворюється гідрофобізова-на поверхня шкіри; вона здається еластичною та м’якою.

 

Рис. 18. Катіонні емульгатори

Цетилпіридинийхлорид

 

Технологія парфумерно-косметичних продуктів

Залишок жирної кислоти 1 (приклад)

Рис. 19. Фосфатидилхолін — соєвий лецитин

Амфолітні емульгатори

Амфолітні емульгатори об’єднують в одній молекулі обидва типи іонів. Найважливіші їх представники — лецитини та фосфо-ліпіди. Обидва вони належать до групи фосфатидів, тому що складаються із залишків фосфорної кислоти, жирних кислот, спирту та азотомісткого компонента. Структура лецитину та склад його жирних кислот показані на рис. 19.

Лецитин виробляють із яєчних жовтків або із рослин — со-євих бобів. Склад жирних кислот, які він містить, дуже впливає на його технологічні властивості. Фосфоліпіди як природні по-верхнево-активні речовини здатні стабілізувати емульсії різного типу і можуть бути допоміжними диспергаторами в суспензіях. Вони здатні утворювати везикули у формі ліпосом, а у вищих концентраціях — ламелярні рідкокристалічні фази. Ці фази дуже стабільні і мають достатній розбіг у вмісті води та жиру. Рецепту-ри з лецитином відрізняються від інших особливою стабільністю.

Це дає можливість складати рецептури емульсій та кремів, котрі залежно від кількості води матимуть ліпофільний або гідро-фільний характер. До того ж фосфоліпіди нетоксичні, не спричи-нюють алергії та подразнення. Здатність до зв’язування та утри-мання води може зробити їх зволожувальними речовинами.

Неіонні емульгатори Неіонні емульгатори не утворюють іонів у водному середовищі, тому вони мають певні переваги перед іонами іонними емульга-торами. Електроліти не впливають на їх властивості, і вони пово-дяться надто індефернтно до хімічних взаємодій у рецептурах.

Найпростішими представниками речовин цього класу є вищі жирні спирти, стеарини та неповні ефіри жирних кислот і багато-атомних спиртів (рис. 20).

У всіх цих речовин спільне те, що частка їх гідрофільних груп у їхніх молекулах дуже мала (один або декілька гідроксилів), тому вони є ліпофільними жиророзчинними речовинами.

Вони мають незначні емульгуючі властивості і «працюють» як стабілізатори та структуроутворювачі. Їх використовують для поліп-шення консистенції косметичних продуктів. Звичайні торгові неповні гліцериди є сумішшю моно- і диефірів. Їх міжфазна активність за-лежить від довжини ланцюжка та ступеня насиченості жирної кис-лоти. Ненасичені моногліцериди краще емульгують, ніж насичені.

Холестерин являє собою ненасичений циклопарафіновий спирт. Він міститься в ланоліні і має назву Lanolin Cera (INCI). Він складається з 95 % складних ефірів, 3 % вільних спиртів та 1–2 %

Цетиловий спирт

Н3С^ ^^ ^^ ^^ ^^   ^^   ^^   ^^   ^ОН

 

Холестерин

Н3С

н3с

 

Рис. 20. Жирні спирти, стерини, неповні ефіри жирних кислот та

глі це рину

Технологія парфумерно-косметичних продуктів

парафінів. Спирти ланоліну виділяють лужним омиленням або ж гідруванням під високим тиском. Ці спирти називаються Lanolin Alcohol (INCI).

Більш водорозчинні неіонні емульгатори отримують оксиети-люванням спиртів або жирних кислот. На рис. 21 показані деякі представники цих ПАР — етоксилати.

Етоксилати отримують приєднанням етиленоксиду до сполук з рухомим атомом водню. Ця реакція відбувається за наявності каталізатора. Кількість приєднаних молей етиленоксиду істотно впливає на емульгувальні властивості отриманих продуктів. Шля-хом варіювання ступенем оксиетилювання можна цілеспрямова-но отримувати речовини з потрібними властивостями.

Те саме стосується і продуктів реакції жирних кислот з полі-етиленгліколями (ПЕГ) різної довжини ланцюжка. ПЕГ-8-стеарат є прикладом гідрофільного ефіру стеаринової кислоти і поліети-ленгліколю. Він виробляється в промислових масштабах.

Етерифікацією етиленоксидом усіх гідроксильних груп склад-ного ефіру сорбітану та жирної кислоти (ліпофільна речовина за

Стеарет- 3

/Ч/Ч/Чон

PEG - 8 стеарат

/S.^N^OH

^          >6

Полісорбат 60

 

Н,С

HO'      v      [^      U|n

Хп=15

 

Рис. 21. Емульгатори етоксилати. Структурні формули

своєю природою) отримані ефіри називають «полісорбатами». Їх гідрофільністю також можна керувати, змінюючи ступінь оксиети-лювання. Такі ПАР зі ступенам етоксилювання 20 найбільше по-ширені в косметиці. Їх використовують як солюбілізатори.

Низькоетильовані складні ефіри сорбітану та жирної кислоти широко відомі як чудові емульгатори. Ці складні ефіри відносять також до похідних цукрів, оскільки сорбіт отримують каталітич-ним гідруванням цукрів. На рис. 22 показано структурні схеми емульгаторів на основі цукрів.

 

Рис. 22. Структурні формули емульгаторів на основі цукрів

Тенденція ринку в бік переваги натуральної, відтворюванної сировини підготувала підстави до відродження виробництва ПАР на основі цукрів, тим більше, що воно обходиться з мінімаль-ною кількістю розчинників. Складні і прості ефіри сахарози, глю-кози нетоксичні, біорозщеплювані, та мають добру сумісність зі шкірою і слизовою оболонкою людини, а також володіють ефек-том стабілізації вологості шкіри з гарними технологічними вла-стивостями.

Технологія парфумерно-косметичних продуктів

Ефіри сахарози та жирної кислоти — це неіонні емульгатори, їх отримують етерифікацією жирними кислотами однієї або де-кількох гідроксильних груп молекули сахарози. Різним ступенем заміщення можна отримати широкий асортимент продуктів різно-го призначення. Змішані складні ефіри пальмітинової та стеари-нової кислот з високим вмістом моноефірів є добрими емуль-гаторами типу «олія у воді», тоді як диефіри, поряд з їхньою здібністю утворювати везикули, можуть також з успіхом викори-статись як емульгатори для емульсій «вода в олії». Доповненням до емульгувальної дії складні ефіри сахарози мають також і добрі антимікробні властивості. Вони використовуються також для бо-ротьби з мікробами, котрі винні в утворенні неприємного запаху поту в дезодорувальних засобах.

Із групи ПАР на основі цукрів, котрі містять поліглюкозу як гідрофільну частину молекули, можна назвати лаурилглюкозид, цетеарилглюкозид та полігліцерил-3-метилглюкози дистеарат.

Часто ці алкілглюкозиди деякі виробники сировини пропо-нують як «компаунди» — компоненти олія-водяних основ для кремів. Ці напівготові продукти містять ще жирні спирти або інші придатні водо-олійні емульгатори для забезпечення оптималь-них параметрів емульгування та перероблення.

Найчастіше представником цієї групи є кремова база у формі гранул, котра містить у собі в рівних частинах цетеарилглюкозид та цетеариловий спирт.

Кремнійорганічні сполуки, що використовуються в косметич-них засобах, поділяють на три класи за структурою їхніх молекул демітікон сополіоли (рис. 23, а), які мають чітко виражені повер-хнево-активні властивості. Відомо вже багато їх типів. Шляхом змінення гідрофільних поліоксиетилен / поліоксипропіленового і гідрофобних ланок сілікону можна отримати продукти, які надто відрізняються властивостями та галузями використання.

Зображений на а) диметиконсополіол можна назвати емуль-гатором типу «вода в олії» або «вода в силіконі». Його викорис-товують у легких продуктах з високим вмістом силікону. Це відно-ситься і до алкілдиметиконсополіолу. Емульсії типу «вода в олії» з цим емульгатором сенсорно (чутливо) сприймаються як більш легкі, менше жирні і воскоподібні як традиційні, до яких ми звик-ли. Наприклад, як системи на основі ланоліну.

Цетилдиметиконсополіол

 

Диметиконсополіол

 

a

Октилметиконетоксиглюкозид

 

б

Рис. 23. Структура сіліконових емульгаторів: а — силоксанполігліколеві ефіри; б — силоксанполіглюкозид

Технологія парфумерно-косметичних продуктів

Молекулярна маса цетилдиметиконсополіола становить близько 14 000 одиниць. У них низька токсичність та добра сумісність зі шкірою. Але не досить швидко розкладаються біо-логічно.

Альтернативою їм є новий клас силіконів — актилдиметико-нетоксиглюкозид, екологічно більш прийнятний. Ці силіконові ПАР також частково виробляються із відновлюваної натуральної си-ровини і тим самим зменшують екологічні проблеми, зберігають-ся цінні сировинні ресурси.

Октилдиметиконетоксиглюкозид (рис. 23, б) розроблявся як емульгатор типу «вода в олії» для летких силіконових масел, а також для природних та синтетичних масел.

Система гідрофільно-ліпофільного балансу ГЛБ

Поряд з класифікацією емульгаторів за їхньою хімічною структурою були спроби зробити класифікацію за їх технологіч-ними властивостями. На практиці доводиться вирішувати, який емульгатор найбільше підходить для потрібної нам емульсії. У так званій системі гідрофільно-ліпофільного балансу (ГЛБ) за Гриф-фіном усім неіонним ПАР присвоєні числові значення від 1 до 20. ГЛБ дає інформацію про величину та силу гідрофільних та ліпофільних груп у амфіфільній речовині. Ліпофільним сполукам надані низькі числові значення, а гідрофільним емульгаторам — вищі.

Для системи ГЛБ пізніше було складено рівняння, за яким можна приблизно вираховувати значення ГЛБ за молекулярною масою їх гідрофобної частини та загальною масою молекули емульгатора.

Значення ГЛБ розраховують за стехіометричним співвідно-шенням ліофільної та гідрофільної частин молекули:

 

1          lip

ГЛБ = 20

 MЛ     ЕЧ

ГЛБ = 20-

К.Ч

1

де Мlip — молярна маса ліофільної частини ПАР; М — молярна маса всієї ПАР;

Е.Ч — ефірне число (число омилення) складного ефіру; К.Ч — кислотне число жирної кислоти складного ефіру.

Зв’язок між величиною ГЛБ деяких неіонних емульгаторів та їх призначенням приблизно такий:

ГЛБ 1–3 — як піногасники;

ГЛБ 3–8 — емульгатори типу «вода в олії» (холестерин, цете-ариловий спирт, ланоліновий спирт, стаерет-2, гліцерилстеарат, сорбітанстеарат);

ГЛБ 7–9 — як змотувачі;

ГЛБ 8–15 — як емульгатори типу, «олія у воді» (полісорбат-65, стеарат-10, стеарат сахарози, лауреат-4, РЕГ-8-стеарат, сор-бітан лаурат);

ГЛБ 13–15 — у складі мийних засобів;

ГЛБ 15–20 — солюбілізатори (полісорбат-80, PEG-150 лау-рат, PEG-30 гліцериллаурат, PEG-40 — гідрирована рицинова олія).

Але неіонні ПАР погано підкоряються вище наведеним зако-номірностям, тому значення їх ГЛБ краще встановлювати експе-риментально; вони можуть значно перевищувати верхню гранич-ну (20) шкалу ГЛБ.

Перевагою системи ГЛБ для суміші емульгаторів є те, що значення суміші емульгаторів адитивно складається з часток компонентів:

Г Л Б заг = ГЛБ1х1 + ГЛБ2х2 + ГЛБ3х3 + ...,

де х1, х2, х3 — масові частки окремих компонентів.

Ця адитивність діє і для потрібних значень ГЛБ, котрі визна-чають тільки експериментально. Під потрібним значенням ГЛБ ро-зуміють те числове значення, котре повинен мати емульгатор або суміш емульгаторів, щоб у диспергованій масляній фазі були і оптимальний розподіл і оптимальна стабільність. Таким чином, значення ГЛБ приписується не тільки емульгаторам, а й речови-нам, які емульгуються.

У цілому значення ГЛБ є лише допоміжним засобом для оці-нювання можливостей використання емульгаторів. Викорис-тання тільки однієї концепції ГЛБ іноді не поширюється на ви-падки несумісності компонентів рецептури з емульгуючою основою.

Технологія парфумерно-косметичних продуктів

Температура обертання фаз

Температура обертання є особливістю емульсій, отриманих за допомогою неіоногенних емульгаторів. Переведення ліпо-фільної емульсії (типу «вода в олії») в гідрофільну (типу «олія у воді») або навпаки називають обертанням фаз. Таке обертання можливе при зміні температури. Це пояснюється тим, що етокси-льовані неіонні емульгатори залежно від температури змінюють свої гідрофільно-ліпофільні властивості, а саме — значення ГЛБ.

Можна сказати, що здатність гідрофільного неіонного ПАР стабілізувати прямі емульсії (о/в) з підвищенням температури зменшується і наприкінці при певній температурі емульсія пере-творюється на протилежний тип (в/о). Цю температуру назива-ють температурою обертання фаз (ТОФ, Partial Phase-Solu Inversion-Temperature, PP SIT). У етоксилатів ТОФ корелюється з точкою помутніння. Під останньою мають на увазі таку темпера-туру, вище якої водний розчин неіоногенних ПАР мутніє, втрачає розчинність і розділяється на дві нев’язкі ізотропні фази.

Обертання фаз виникає тоді, коли водорозчинний гідрат емульгатора відщеплює таку кількість своєї гідратної води, що утворюється маслорозчинний емульгатор або маслорозчинний гідрат. Або навпаки, обертання фаз настає тоді, коли розчине-ний у неводному середовищі емульгатор при додаванні води утворює достатньо водорозчинний гідрат і тоді емульсія «вода в олії» перетворюється на емульсію (о/в).

При обертанні фаз міжфазний натяг досягає мінімуму, при цьому електропровідність теж різко зменшується.

Полімерні емульгатори

Як і низькомолекулярні ПАР, полімери теж можуть сприяти утворенню емульсій, якщо вони мають достатньо високу поверх-неву активність.

Прикладами природних полімерних емульгаторів є протеїни (білки), та їхні похідні; ефіри целюлози та природні полісахари-ди, наприклад гуміарабік.

Із групи синтетичних полімерів можна назвати вже відомі ал-кілдиметиконсополіоли, блоксополімери: поліоксиетилен / полі-окси-пропілен (назва за INCI: полоксамери), а також сітчасті

полімери типу поліакрилат / поліалкілакрілат (назва за INCI: Acrylates / C10–C30 Alkyl Acrylate Crosspolymer). Необхідно, щоб гідрофільні та ліпофільні групи у макромолекулі були просторово віддалені одні від інших.

У емульсіях з полімерними емульгаторами просторова ста-білізація диспергованої фази слугує поліпшенню стабілізації та пересторогою її агрегації. Це все відбувається тому, що при збли-женні двох ізольованих крапель емульсії відбувається взаємне проникнення полімерних молекул, адсорбованих у погранично-му шарі, і злиття крапель неможливе, оскільки ближче підійти одне до одного вони не можуть. У системах з водяною зовнішньою фазою, тобто в емульсіях типу «олія у воді», використовуються квазі-емульгатори; це полімери, котрі не викликають зниження міжфазного натягу, а стабілізують емульсійну систему виключно за рахунок структуроутворення в зовнішній фазі.

Типовими представниками таких блоксополімерів є емуль-гатор на основі акрилового співполімеру, поліпропіленгліколю і тридецилового спирту, оксиетильованого шістьма молями ети-леноксиду. Уся ця трійка полімерів розчинена в мінеральному маслі і являє собою білу однорідну стабільну рідину. Такий про-дукт під торговою назвою Salcare SC-91 у другій половині 90-х років XX ст. широко використовувався фірмою «Конкордія» (Ук-раїна, Київ) для виробництва рідких та густих кремів. Цей про-дукт використовувався як емульгатор-стабілізатор і згущувач. Виробник цього продукту — фірма «Allied Colloids» (Англія), а потім — фірма «Ciba» (Швейцарія). Цей продукт рекомендуєть-ся для використання у виробництві шампунів, кремів, лосьйонів, засобів для миття рук, для очищення шкіри, лосьйонів-депіля-торів, захисних кремів для рук та сонцезахисних засобів. Окрім Salcare SC-91, фірма випускає ще дев’ять продуктів під назвою Salcare, котрі використовуються як згущувачі, кондиціонери та диспергатори.

Приклад рецептури в’язкого крему для шкіри з використан-ням Salcare SC-91 з найбільш корисними олія авокадо і хохоба наведено у табл. 12.

Під «квазі» емульгаторами слід розуміти полімери, які не зни-жують міжфазний натяг, а стабілізують емульсійну систему вик-лючно за рахунок структуроутворення в зовнішній фазі.

Технологія парфумерно-косметичних продуктів

Та б л и ц я 12

Рецептура крему для шкіри з акриловим співполімером JOJOBA AND AVOKADO OIL BASED CREAM

1 2

3 4       Інгредієнти    %         Фірма

 

            Вода    до 100,00       

 

            Salcare SC-91 емульгатор, згущувач           3,00     Allied Colloids

 

            Jojoba oil олія хохоба 5,00     A. E. Connock

 

            Avocado oil олія авокадо       5,00     Anglia oils

5          Dimethicone (and) Dimethiconol          10,00   Dow corning

6          Консервант (Nipastat Sodium)          0,10     Nipa laboratories

7          Benzophenon-4 (консервант)            0,15     BASF

8          Fragrance (віддушка)  0,10     Fragrance oils Int.

Емульсії як рідинні системи

Емульсіїце рідинні дисперсні системи, які не мають межі текучості. Зовнішня (або безперервна) фаза, яка зветься також дисперсійним середовищем, містить у собі одну або декілька внутрішніх, дисперсних фаз рідких і/або рідкокристалічних. Коли додатково як ще одна дисперсна фаза може бути введена твер-да речовина, то тоді утворюється змішана суспензійно-емуль-сійна система.

Розміри частинок дисперсної фази знаходяться в грубодис-персному діапазоні від 1 до 40 мкм. Якщо обидві фази мають різний показник заломлення, то такі емульсії мають вигляд не-прозорих, білих рідин (приклад — молоко). Як і всі дисперсні си-стеми, емульсії мають вищу в’язкість, ніж в’язкість дисперсного середовища (безперервної фази).

Для стабілізації емульсій вводять емульгатори. Вони й визнача-ють тип емульсії які утворюються — «олія у воді» або «вода в олії».

За правилом Банкрофта, безперервною стає та фаза, в якій емульгатор краще розчинюється. Якщо емульгатор не викорис-товується або він має однакову спорідненість як до ліпофільно-го, так і до гідрофільного середовища, то тип емульсії, яка утво-рюється при диспергуванні, визначається співвідношенням об’ємів фаз дисперсної фази та дисперсійного середовища. Фаза з меншою об’ємною часткою стає дисперсійною.

На рис. 24 схематично відображені різні типи емульсії.

Олія у воді Емульсія типу "о/в"

Вода / олія / вода Емульсія типу "в/о/в"

 

Вода Олія

Вода у олії Емульсія типу "в/о"

Олія / вода / олія Емульсія типу "о/в/о"

 

Вода Олія

Рис. 24. Типи емульсій

Емульсії типу «олія у воді» — це рідкі системи, в яких диспер-сійна (або зовнішня) фаза — вода, а внутрішня, дисперсна фаза складається із оліє-жирових компонентів. Системи типу «олія у воді» діють як охолоджуючі за рахунок високого вмісту вільної води. Вони легко розподіляються по шкірі, швидко всмоктують-ся і, як правило, не залишають після себе жирного блиску. Для частого й тривалого використання при сухій шкірі емульсії типу «олія у воді» непридатні, оскільки вода швидко випаровується і продовжує стимулювати трансепідермальну втрату вологи. Че-рез це підсилюється висихання шкіри, тому такі емульсії бажано використовувати поперемінно із системами «вода в олії».

У емульсій типу «вода в олії» дисперсійна, або безперервна, фаза складається із олієподібних компонентів, а дисперсна фаза — із води. Завдяки своїй ліпофільній зовнішній фазі системи типу «вода в олії» навіть при високому вмісті води є пережирюючими

Технологія парфумерно-косметичних продуктів

системами, котрі показані переважно при сухій шкірі. Тонка жи-рова плівка, яка всмоктується в поверхню шкіри і частково — у верхні шари рогового шару, дещо зменшує випаровування во-логи і тим самим направляє потоки шкірної вологи в середину шкіри.

Множинними емульсіями називають комплексні системи, в котрих краплі дисперсної фази містять дрібніші крапельки, які ідентичні або схожі на безперервну фазу. Таким чином, множинні емульсії містять, як мінімум, три фази. У емульсії типу «в/о/в» в зовнішній водній фазі знаходяться дисперговані крапельки олії, які являють собою дисперсійне середовище для водної фази. У си-стемах «о/в/о» протилежна структура.

Емульсії типу в/о/в мають високу косметичну привабливу силу і високий доглядаючий ефект при використанні. Їх переваги на-самперед складаються із одночасного володіння властивостями емульсій типу «о/в» та «в/о». В одній формі продукт забезпечує бар’єрний захист шкіри та довготривалу підтримку вологості з приємним відчуттям на шкірі. Через зовнішню водну фазу без-посередньо після аплікації відбувається швидке зволоження верхніх шарів шкіри. Одночасно на шкіру лягає захисна плівка із крапельок олії, з яких звільнюється заключена в них водяна фаза, яка також дещо стримує процес зменшення вологості шкіри.

Поверхнево-активні речовини (ПАР)

Поверхнево-активні речовини (ПАР) є одним з найважливіших компонентів косметичних товарів, особливо таких як шампуні, засоби для прийняття душу або ванни, для миття рук, піни для бриття, солі для ванн, піноутворюючі, зубні пасти, бальзами для волосся та ін. У кремах ПАР використовуються як емульгатори емульсій «олія у воді» або ж «вода в олії». Туалетне мило — це поверхнево-активна речовина — натрієві мила жирних кислот С12–С18, отримані з природної сировини — рослинних олій та тваринних жирів. Поверхнево-активні речовини, які найбільше використовуються, та деякі їх характеристики наведені в табл. 13 (каталоги фірм: «Cognis», Німеччина, «Clariant», Швейцарія, «Unger», Норвегія, «Kao Chemical Europe», Японія, та «Zohar», Ізраїль).

Та б л и ц я 13 ПАР у косметичних засобах

 

№ з/п  Найменування продукту      Функція, товарна форма      Хімічне наймену-вання, наймену-вання за INCI            Використання

Аніонні ПАР

1          Texapon N70 Emal 270D   (Bi-esterfeld) Sles 70   (Zohar Detergents) та ін   ПАР, аніонна, густа   паста, 70 %   основ-ної речовини Лаурилефірсуль-фат натрію+2Е0 Sodium Laureth Sul-fate  Шампуні, пінні ванни, засоби для прийняття душу

2          Texapon ALS-1S Ufarol АМ-70        ПАР, аніонна, рідина           Лаурилсульфат амонію

Ammonium    Lauryl Sulfate     Шампуні для дітей, пінні ван-ни

3          Texapon T-42 Ufarol TA-40   ПАР, аніонна, рідина           Триетаноламоній-ний лаурилсульфат TEA-Lauryl Sulfate   Шампуні, пінні ванни

4          Texapon K-1296 Emal 10N (Bies-terfeld)

SLS (Zohar, Із-раїльПАР, аніонна, вермішель, порошок  94-95 %        Лаурилсульфат

натрію

Sodium Lauryl Sulfate  Зубні пасти, зуб-ні еліксири Зубні пасти, шам-пуні

5          Texapon ASV-70        ПАР, аніонна, паста Суміш:

Лаурилефірсуль-фату натрію (2Е0) Лаурилефірсуль-фату натрію (8Е0) Олеілефірсульфату натрію (2Е0)            Шампуні, пре-парати для ванн

6          Texapon ASV-50        ПАР, аніонна, паста Суміш    із    шести ПАР:

трьох натрієвих та трьох магнієвих со-лей ефірсульфатів           Шампуні для ді-тей та підлітків, пінні ванни

7          Texapon 3B 3KC Setacin FSP paste

Euranaat LS3 (Zohar, Unger)   ПАР, аніонна, рідина           Динатрієва сіль ал-кіл-сульфосукцинату Disodium     Laureth Sulfosuccinate Шампуні, піни для ванн, очищувач для рук, компо-нент косметич-них та фарма-цевтичних това-рів

Технологія парфумерно-косметичних продуктів

Продовження табл. 13

 

№ з/п  Найменування продукту      Функція, товарна форма      Хімічне наймену-вання, наймену-вання за INCI            Використання

8          Zetesol MgS (Zohar)   ПАР, аніонна, прозора, в’язка    ріди-на, 26 %     Суміш лауретсуль-фату натрію та ді-натрієвої солі алкі-лефірсульфосукци-нату        М’яка ПАР для дитячих шампу-нів

Неіонні ПАР

9          Stenol, 1618    ПАР, структу-роутворювач, емульгатор    Спирти цетиловий – стеариловий            Лосьйони, кре-ми, помади

10        Arlypon F-T Mulsifan RT-3     Загусник, емоліент, ріди-на

Прозора ріди-на 100 %        Етоксильований жирний спирт Laureth-2 Laureth-3        Шампуні, основ-на сировина для отримання ані-онних ПАР, за-соби для прий-няття душу та ванн

11        Cetiol B           Емоліент, рідина       Дібутил адіпат, не-іонна ПАР Dibutil adipat            Денні креми, рід-кі емульсії, олії для дитини, олії для пінних ванн

12        Cetiol LC         Емоліент, рідина       Ефір капріл-капри-нових кислот з жир-ними спиртами фрак-ції С 12–С18

Coco-Caprilate / Cop-rate      Креми, лосьйо-ни, сонцезахи-сні препарати, олії масажні та для шкіри

13        Cetiol HE         Емоліент, підсилювач ліпідних   ша-рів     Поліетиленгліколь-7 гліцерил кокоат PEG-7 Glyceril Cocoate          Шампуні,   пінні ванни та душ, спиртомістка косметика,  ге-лі,   пасти   для очищення рук

14        Comperlan 100            Згущувач, перламутро-вий блиск   Моноетаноламід кокосової олії Cocoamide MEA            Шампуні, пінні ванни, перла-мутровий агент, кулькові дезо-доранти

Продовження табл. 13

 

№ з/п  Найменування продукту      Функція, товарна форма      Хімічне наймену-вання, наймену-вання за INCI            Використання

15        Comperlan COD Comperlan VOD Eur-amid V          Діетаноламід на основі ко-косової олії Cocoamid DEA            Діетаноламід коко-сової олії

Діетаноламід  рос-линної олії Cocoamid DEA        Згущувач шам-пунів, стабіліза-тор піни. Сиро-вина для при-готування ПАР

16        Cutina AGS     Перламутро-вий блиск, лу-сочки   Етиленглікольдісте-арат Glicol Distearate    Шампуні, засо-би для душу та пінних ванн

17        Plantacare 818 ПАР   та   Со-ПАР, рідина   С8–С16 алкілглюко-зид Coco-Glucoside    Шампуні, засо-би для душу та пінних ванн

18        Plantacare 1200           ПАР   та   Со-ПАР, паста     С12–С16 алкілглюко-зид Lauryl Glucoside  Шампуні, засо-би для душу та пінних ванн

19        Plantacare 2000           ПАР   та   Со-ПАР, рідина   С8–С16 алкілглюко-зид Decyl Glucoside     Шампуні, засо-би для душу та пінних ванн

20        Plantacare K55            Со-ПАР, пас-та         Суміш    лаурілглю-козида та кокоамі-допропілбетаїна Lauryl Glucoside (and) Cocamidopropyl Betaine        Шампуні, засо-би для миття тіла

Амфотерні ПАР

21        Dehyton PK-45 Betadet HR-50K Amfotensid B4/C   Амфотерна ПАР, рідина 30–40 %   Похідне аміду жир-ної к исло ти з бе-таїновою структу-рою

Cocamidopropyl Betaine         Шампуні, пре-парати для очи-щення тіла

22        Dehyton G Amfoten-sid GB 2009       Амфотерна ПАР, рідина      Амфотерна ПАР. Похідне аміду жир-ної кислоти з ам-фотерною структу-рою

Sodium Cocoam-phoacetate    Шампуні, мийні засоби для по-суду, препара-ти для очищен-ня шкіри

Технологія парфумерно-косметичних продуктів

Продовження табл. 13

 

№ з/п  Найменування продукту      Функція,

товарна

форма Хімічне наймену-вання, наймену-вання за INCI Використання

23        Dehyton АВ-30           Амфотерна ПАР, рідина      Похідне аміна жир-ної кислоти з бетаї-ном Coco Betain            Високоактивний мийний     засіб, ефективний як у лужному   так   і кислотному  се-редовищі, шам-пуні,  препарати для догляду за шкірою

24        Betadet SH-R  Амфотерна ПАР, рідина      Кокамідопропілсу-льфобетаін         М’яке, амфотер-не Со-ПАР. Дає чудову   піну   в жорсткій воді і за наявності олій. Згущувач шам-пунів,   чудовий сумісник  з  ін-шими ПАР

25        Dehyton G Euroglyc AMS Euroglyc D Амфотерна ПАР, рідина      Амід жирної кисло-ти з  амфотерною структурою Sodium     Cocoam-phoacetate Disodium    Cocoam-phodiacetate        Шампуні, засо-би для очищен-ня шкіри. Дуже м’яка ПАР

26        Amidet APA-22 Kao Corporation      Амфотерна ПАР, білі тве-рді лусочки        Бегенамідопропіл діетиламін      Кондиціонер, антистатичний ефект.  Засоби для догляду за волоссям. Рос-линне     поход-ження

Катіонні ПАР

27        Cosmedia Guar C261  Катіонна ПАР,     поро-шок Гуар   гідроксипро-пілтриметил   амо-ній хлорид Guar   Hydroxypropyl Trimonium Chlo-ride   Засоби для за-вивки, для за-чіски,   шампуні та   миючі   для тіла

Продовження табл. 13

 

№ з/п  Найменуван-ня продукту    Функція, товарна форма      Хімічне наймену-вання, наймену-вання за INCI            Використання

28        Dehyquart Е-СА         Катіонна ПАР,

кондиціонер,

рідина Гідроксицетіл, гід-роксиетил    діамо-нійний хлорид Hydroxycetyl      Hy-droxyethyl      Dimo-nium Chloride            Шампуні, засо-би для зачіски, ополіскувачі

29        Akypoquat 132 (Kao    Corpora¬tion)            Катіонна ПАР, 70 % Лаурил  полігліколь триметил    амоній-ний хлорид Lauroyl      PG-Trimo-nium Chloride      Чудова конди-ціонуюча доба-вка для прозо-рих шампунів, гелів та дитя-чих шампунів

30        Quartamin AB (Kao   Chemical Europe)         Катіонна ПАР, 82 % Behentrimonium Chloride            Кондиціонуюча домішка до про-зорих шампунів та кондиціоне-рів для волосся