10.7. Гігієнічна характеристика полімерних матеріалів і тари


Повернутися на початок книги
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 
30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 
45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 
60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 
75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 

Загрузка...

Внаслідок підвищення гігієнічних вимог упаковка продуктів відіграє все більшу роль. Гігієнічність упаковки, разом з іншими вимогами, регулюється нормативами ЕС 93/43/ЕWG, а також LMG 1975 § 28. Директивним документом 90/12/СЕЕ від 23.02.1992 р. було уточнено види пластмас, які можуть контакту-вати з харчовими продуктами. Зараз до цього документу Євроко-місія внесла суттєві зміни, які відображено в документі 2002/72/СЕ. Крім того, у США розроблено систему НАССР (ана-ліз ризиків і критичні контрольні точки). Вона стосується внут-рішніх процесів приготування продуктів, постачання і торгівлі, але повинна також включати попередню підготовку сировини і поставку продукції в упакованому вигляді, здійснюючи наскріз-ний цикл. Усі первинні упаковки, які контактують з кінцевим продуктом, повинні відповідати гігієнічним вимогам.

Поліетилен за своєю природою не шкідливий для організму. Але в процесі переробки при екструзії, вакуум-формуванні та інших процесах відбувається часткова термоокислювальна де-струкція макромолекул полімеру, внаслідок чого утворюється кислотовмісні низькомолекулярні сполуки, які мають неприєм-ний запах і можуть передаватися харчовим продуктам. Крім цьо-го, у поліетилені, отриманому методом середнього і низького ти-ску, можуть міститись залишки каталізаторів — окисли і солі металів: хрому, титану, алюмінію, які мають токсичну дію.

Недоліком вважається набухання поліетилену в жирах, вна-слідок чого можуть переходити в жири олігомери, які погіршу-ють якість харчових продуктів.

Визначення окислювальності водяних витяжок із поліетилену високого і низького тиску свідчать про перехід певної кількості органічних речовин у воду.

Поліпропілен також нешкідливий, а за своєю хімічною приро-дою він більше піддається окисленню, ніж поліетилен. Продукти термоокислювальної деструкції поліпропілену можуть викликати

подразнення слизових оболонок очей і верхніх дихальних шля-хів, порушення ритму дихання, координації рухів і пониження збудження нервової системи.

У поліпропілені для харчової промисловості не допускаються каталізатори полімеризації (триалкілалюміній і чотирихлористий титан), а також залишки розчинників, що застосовується для від-мивання каталізаторів (метиловий та ізопропіловий спирти).

Із нестабілізованого поліпропілену в дистильовану воду пере-ходять розчинні низькомолекулярні сполуки, у тому числі відно-влювачі, хлор-іон, ненасичені сполуки, формальдегід і метиловий спирт.

При повному спалюванні ПЕ і ПП утворюється оксид вуглецю і вода без будь яких залишків.

Полівінілхлорид — нетоксичний полімер, але в процесі пере-робки та експлуатації він піддається хімічним перетворенням, які супроводжуються деструкцією макромолекул і звільненням хло-ристого водню.

Токсичність полівінілхлориду зумовлена вмістом у ньому олі-гомерів і модифікованих добавок. З метою підвищення термоста-більності у полівінілхлорид вводять стабілізатори, які гальмують або запобігають розкладання полімеру. Тому пакувальна галузь використовує полівінілхлорид у пластифікованому стані, оскіль-ки чистий полімер відрізняється більшою жорсткістю.

З метою підвищення еластичності матеріалу в нього вводять пластифікатор (до 40 %). Пластифікатори і стабілізатори здатні мігрувати із полімерного матеріалу в контактуюче з ним середо-вище.

При спалюванні полівінілхлориду утворюється хлорид на-трію, а при неповному згоранні — різні токсичні дими, що міс-тять хлорвуглевод.

Полістирол характеризується хімічною стійкістю до кислот і лугів, високою водостійкістю і легко переробляються у вироби. Високу міцність, стійкість до агресивних середовищ і до старіння мають трикомпонентні пластики на основі стиролу, акрилонітри-лу і бутадієну. Однак багато марок полістиролу і його співполі-мерів непридатні для контакту з харчовими продуктами внаслі-док значного вмісту в них стиролу. Потрапляючи в організм, стирол впливає на нервову систему, печінку і кровотворні орга-ни. Він змінює органолептичні властивості харчових продуктів. Вода з вмістом стиролу (0,57 мг/л) має неприємний запах і не-придатна для пиття (викликає подразнення слизової оболонки порожнини рота і гортані).

Стирол подразнює слизові оболонки, негативно впливає на печінку, нервову і кровоносну системи за концентрацій, що пере-вищують гранично допустимі (ГДК = 0,002 мг/дм3) і більші за допустимі кількості міграції стиролу в модельні середовища (ДКМ = 0,01 мг/дм3).

Солі важких металів у кількостях, вищих від допустимої кіль-кості мігра ют ї (ДКМ свинцю 0,003 мг/дм5) у модельні середови-

призначення  удароміцного і спіненого виділяються його оліго-

оцінка Доведено, що найбільш чистим є електролітично виготов-лений полістирол.

Інтенсивність міграції стиролу та інших низькомолекулярних сполук із полістиролу залежить від їх розчинності у воді в різних

молекулярних дсилює цей процес ння температури і збільшення

Слабокислі і сольові модельні розчини виділяють стирол із полістиролу аналогічно воді. Підвищення частки жиру в складі продуктів сприяє виділенню стиролу із полістиролу. Наприклад, у молоко мігрує у два рази більше стиролу, ніж у воду, а в олію — у п’ять разів. Найбільш активним харчовим середовищем для полістирольних матеріалів і тари є етанол та його розчинники. Вони екстрагують низькомолекулярні компоненти у 10—1000 ра-зів більше ніж вода. Також вони сприяють набуханню зразка, а часом — навіть його деформацію.

За результатами досліджень змін міграційної здатності стиро-лу в модельне середовище із полістирольних стаканчиків, у літе-ратурі наводять раціональні температурно-часові режими їх ви-користання. Споживчу тару із полістиролу може бути рекомендо-вано для фасування (розливання) продуктів різної консистен то ї

же бути рекомендована для технологій гарячого розливання (фа-сування), тобто вище 70 ºС.

Стирол подразнює слизові оболонки, негативно впливає на печінку, нервову і кровоносні системи за концентрацій, що пере-вищують гранично допустимі (ГДК = 0,002 мг/дм3), та через кіль-кості, вищі за допустимі міграції стиролу в модельні середовища (ДКМ = 0,01 мг/дм3).

Солі важких металів у кількостях міграції, вищих за допустимі (ДКМ свинцю = 0,003 мг/дм3, миш’яку — 0,05 мг/дм3, цинку — 1 мг/дм3) у модельні середовища, виявляють комбіновану, загаль-нотоксичну дію.

Важливо встановити ступінь надійності зберігання продоволь-чих товарів у полістирольній тарі й упаковці протягом рекомен-дованого терміну без міграції в неї стиролу і солей важких мета-лів. Для цього досліджено відповідні плівки, стаканчики, коробо-чки різної місткості й конфігурації, які застосовують для вигото-влення тари й упаковки молочної продукції з удароміцного полістиролу вітчизняного та імпортного виробництва.

Якісне виявлення полістиролу здійснюється за його горючіс-тю: зразки полімерних виробів добре горять з утворенням чорно-го диму і чорної золи, сильно деформуються при наближенні до вогню, мають характерний для мономера стиролу солодкуватий квітковий запах. Під час сухої перегонки полістирольні зразки плавляться, виділяється мономер, на стінках пробірки конденсу-ється рідина. Продукти термічної деструкції можна дослідити на полярографі.

Тривалий санітарно-хімічний контроль стирольної тари й упа-ковки показав, що полістирольні вироби не змінюють органолеп-тичних показників модельних розчинів. За відповідних умов останні набувають запаху і присмаку ≤ 1 бала, не змінюється та-кож прозорість і колір розчинів.

Лімітованим показником гігієнічної оцінки полістиролу та ви-робів з нього є міграція стиролу і солей важких металів (цинку, свинцю, миш’яку) у модельне середовище. Стирол визначають спектрометричним методом, солі важких металів — за допомо-гою полярографії і колориметрії.

За результатами досліджень, тару і упаковку з полістиролу ре-комендують для продовольчих товарів з вологістю понад 15 %, за винятком спиртовмісних, оскільки залишковий мономер стиролу добре розчиняється в етанолі і його розчинниках.

Із поліефірів найбільше значення для харчової продукції має поліетилентерефталат (лавсан). Він випускається переважно у

вигляді плівки і волокна. Ці матеріали фізіологічно нешкідливі, стійкі до хімічних речовин і плісняви, мають високу теплостій-кість. При обробітку волокон лавсану розчинами молочної кис-лоти у витяжках виявлено вільні мономери — етиленгліколь, ди-метилтерефталат і метиловий спирт. Ці сполуки не змінювали смак і запах витяжок.

Основними продуктами деструкції поліетилентерефталату є оксиди карбону, оцтовий альдегід, терефталева кислота, етилен, вода, які утворюються як під час окислення макромолекули по-лімеру в складі упаковки, так і в результаті термічного розкладу.

Тара з ПЕТ. Поліетилентерефталат характеризується порівня-но високою термостійкістю, а помітне окислення його відбува-ється за температури 250 °С. Плівки з ПЕТ міцні до розтягуван-ня, мають низьку паро-, водо- та газопроникність, високу хімічну та жиростійкість, термо- та морозостійкість.

Завдяки бар’єрним властивостям, що перешкоджають проник-ненню кисню, вуглекислого газу, вологи та мікроорганізмів з по-вітря у пастеризований або стерилізований продукт, упаковка із ПЕТ підтримує його свіжість. Найкращою альтернативою скля-ним для пива є пляшки з ПЕТ, що мають внутрішнє плазмове по-криття. Кращі бар’єрні властивості мають пляшки з ПЕТ, вкриті шаром скла товщиною 50 мкм, і багатошарові із зовнішнім і вну-трішнім покриттям з інших полімерів. Бар’єрний шар поліамід-ного покриття зберігає чутливі до дії кисню інгредієнти харчових продуктів — поліненасичені жирні кислоти, вітаміни А, С і Е, ароматизатори, білки.

Під час зберігання спиртових розчинів у пляшках із ПЕТ ви-явлено проникнення крізь їхні стінки води й етанолу. Швидкість проникнення води значно вища, ніж етанолу, і це призводить до підвищення концентрації спирту. Термін зберігання 40 °-ї горілки у літровій пляшці з ПЕТ при кімнатній температурі не повинен перевищувати 170 діб. Під час синтезу ПЕТ в інтервалі темпера-тур 270—290 °С спостерігаються процеси термічної деструкції.

Під час переробки ПЕТ у плівку відбувається також термо-окисна деструкція, яка супроводжується зменшенням молекуляр-ної маси та погіршенням фізико-механічних властивостей полі-меру. Основними продуктами деструкції ПЕТ є оксиди карбону, оцтовий альдегід, терефталева кислота, які можуть утворюватись не тільки внаслідок термічного розкладу, але й під час окислення ланцюга макромолекули полімеру в складі упаковки.

Ідентифікація виробів з ПЕТ може здійснюватись відповідни-ми хімічними способами. Вони розчиняються у концентрованій

сульфатній кислоті та фенолі, руйнуються лугами за температури кипіння та аміаком, нерозчинні в ацетоні, мурашиній кислоті.

У полум’ї пальника, зразок полімеру горить погано, полум’я — жовто-оранжеве і утворюється чорний дим із кіптявою. Зразок полі-меру плавиться, перетворюючись на краплі, залишаються тверді кульки, запах продуктів горіння — солодкий, ароматний. Пляшки та іншу тару з ПЕТ досліджують у контакті з модельними середовища-ми, що імітують харчові продукти: дистильованою водою, 2 %-ю лимонною та 9 %-ю оцтовою кислотою, 70 %-ю оцтовою есенцією, 20 і 40 %-м етанолом. Унаслідок таких досліджень не виявлено впливу тари і упаковки з ПЕТ на смак і запах води та харчових про-дуктів, а також окислюваність води. Не перевищуються допустимі кількості міграції метанолу, формальдегіду, диметилтерефталату, катіонів цинку, свинцю, сполук миш’яку з полімерних пляшок та іншої тари у модельні середовища. В атмосферному повітрі також не перевищені допустимі концентрації етилену й етиленгліколю

Для визначення ПЕТ А. А. Дубініна, О. Т. Мошник, Л. В. Ко-ноненко запропонували полярографічний метод.

Полімерні кремнійорганічні сполуки у більшості випадків не-токсичні. Токсичність епоксидних смол порівняно невисока. При використанні їх у харчовій промисловості необхідно дотримува-тись певних запобіжних заходів. У водних і молочнокислих ви-тяжках із епоксидної смоли були виявлені вихідні мономери — епіхлоргідрин і дифінілпропан, а нагрівання епоксидних смол може супроводжуватися виділенням летких токсичних речовин.

Поліаміди фізіологічно нешкідливі. Вони стійкі проти плісня-ви, бактерій та інших мікроорганізмів. Але під впливом сонячно-го світла, температури і вологи поліаміди піддаються деструкції.

Застосування поліамідів на основі е-капролактаму не допуска-ється для контакту з продуктами харчування внаслідок залишко-вого вмісту в полімері токсичного мономеру (1 % і більше). Е-капролактам добре розчиняється у воді, легко мігрує в різні ха-рчові середовища. При концентрації 0,02 % е-капролактам ви-кликає зміну смаку, а при 0,1 % — неприємну гіркоту.

Частина нових полімерних матеріалів можуть викликати не-безпеку, пов’язану з виділенням у харчові продукти низькомоле-кулярних речовин. Згідно з даними літератури, майже 20 % до-сліджених полімерних матеріалів харчової промисловості були відхилені внаслідок виявленої міграції токсичних речовин у кіль-кості, яка перевищує допустимі рівні.

Поліамід включенл у перелік матеріалів, які дозволені для ко-нтакту з харчовими продуктами, і одержав широке розповсю-

дження у виробництві ковбасних оболонок. Вибір поліаміду для цієї мети зумовлений тим, що поліамідні плівки відповідають вимогам гігієнічної безпеки і характеризуються високою міцніс-тю та стійкістю до проколювання.

Молекули поліамідів практично не розчинні у харчових про-дуктах і не переходять до їх складу, навіть при довготривалому контакті. Тому з поверхні поліамідних плівок можуть мігрувати тільки залишки мономерів (капролактам, гексаметилендіамін), які не прореагували під час синтезу поліаміду. Тому для виготов-лення ковбасних оболонок використовують спеціальні сорти по-ліаміду, додатково очищені від низькомолекулярних компонен-тів. На них наноситься маркування «Допускається безпосередній контакт з харчовими продуктами», а вміст у їх складі домішок, що здатні мігрувати, суворо контролюється. Крім цього, готова плівка після виготовлення перевіряється у лабораторіях Держсан-епіднагляду на вміст капролактаму, кількості барвника, що виді-лився із плівки, а також за органолептичними показниками. При відповідності дослідного зразка Державним санітарним епідеміо-логічним правилам і нормативам видається «Санітарно-епідеміологічний висновок».

Технічні сорти поліаміду, які називають конструкційними, не очищують від низькомолекулярних фракцій. Часто в конструк-ційні поліаміди вводять різні наповнювачі і добавки для поліп-шення міцності, але вони не можуть використовуватись для кон-такту з харчовими продуктами.

Для оцінки безпеки поліамідних оболонок вибрані контрастні за ступенем проникності і шаруватості поліамідні оболонки «Амітан», «Аміфлекс Т» і «Амісмок». Кожна з них характеризу-ється індивідуальними властивостями: «Амітан» — одношарова непроникна оболонка для варених ковбас, «Аміфлекс Т» — бага-тошарова непроникна оболонка для варених ковбас, «Амісмок» — одношарова проникна оболонка для варено-копчених і напів-копчених ковбас.

У відповідності з технологічним процесом поліамідні оболон-ки попередньо промивають протягом 25 хв. у проточній воді (23 °С) і ополіскують у дистильованій воді. Модельним середо-вищем служить дистильована вода і 2 %-й розчин оцтової кисло-ти, що містить 2 % кухонної солі. Модельні середовища залива-ють в оболонки, сформовані у вигляді батона, витримують у термошафах 3 год і потім настоюють при кімнатній температурі протягом 10 діб.

Таблиця 10.6

ВМІСТ ОКРЕМИХ ШГРЕДІЄНТІВ (мг/дм3) У ВИТЯЖКАХ 13 ПОЛІАМІДНИХ ОБОЛОНОК (М ± т)

 

Оболонка       Гексаметилендіамін  Капролакдам Формальдегід            Аміак  Метанол         Фенол

 

            ДКМ   Факд.  ДКМ   Факд.  ДКМ   Факг.   ДКМ   Факд.  ДКМ   Факт.  ДКМ   Факг.

«Амітан»        He

більше

0,01     0,007 ± 0,0006           He біль-ше0,5 0,29 ± 0,15     He

більше

0,1       0,04 ± 0,026   He

більше

2,0       0,25 ± 0,37     He

більше

0,2       0,11 ± 0,04     He

більше

0,05     0,02 ± 0,003

«Амі-флекс Т»            He

більше

0,01     0,006 ± 0,0005           He

більше

0,5       0,25 ± 0,17     He

більше

0,1       0,03 ± 0,017   He

більше

2,0       0,46 ± 0,27     He

більше

0,2       0,15 ± 0,02     He

більше

0,05     0,02 ± 0,005

«Амі-смок»     He

більше

0,01     0,007 ± 0,0005           He

більше

0,5       0,24 ± 0,18     He

більше

0,1       0,05 ± 0,032   He

більше

2,0       0,000   He

більше

0,2       0,13 ± 0,04     He

більше

0,05     0,03 ± 0,004

м         Таблиця 10.7

РЕЗУЛЬТАТИ ДОСЛІДЖЕНЬ ВИТЯЖОК 13 ПОЛІАМІДНИХ ОБОЛОНОК (мг/дм3) НА НАЯВНІСТЬ ТОКСИЧНИХ ЕЛЕМЕНТІВ (М ± т)

 

Оболонка       Свинець         Мідь    Цинк   Кадмій            Миш'як           Ртуть

 

            ДКМ   Факд.  ДКМ   Факд.  ДКМ   Факд.  ДКМ   Факд.  дкм      Факт.  дкм      Факт.

«Амітан»        He

більше

0,03     0,0076 ± 0,0029         He

більше

1,0       0,0073 ± 0,0059         He

більше

1,0       0,027 ± 0,017 He більше 0,001         0,0008 ± 0,0003         He

більше

0,05     0,001   He більше 0,005         0,0005

«Амі-флекс Т»            He

більше

0,03     0,0065 ± 0,00047       He

більше

1,0       0,0049 ± 0,0032         He

більше

1,0       0,02 ± 0,0078 He більше 0,001         0,0003 ± 0,0002         He

більше

0,05     0,001   He більше 0,005         0,00001

«Амісмок»      He

більше

0,03     0,0066 ± 0,00042       He

більше

1,0       0,0097 ± 0,0069         He

більше

1,0       0,035 ± 0,024 He більше 0,001         0,0003 ± 0,0001         He

більше

0,05     0,001   He більше 0,005         0,0005

Рівень міграції е-капролактаму і гексаметилендіаміну встано-влюють методом хроматографії, формальдегіду і фенолуфо-тометричним методом; бензолу і метанолугазохроматографіч-ним методом. Токсичні елементи (свинець, кадмій, цинк, мідь, ртуть і мишяк) визначають атомно-абсорбційним методом. Ток-сикологічні дослідження поліамідних оболонок проводять екс-прес-методом із застосуванням кліткового тест-об’єкта (сперма великої рогатої худоби). Одержані результати обробляють загаль-ноприйнятими методами санітарної статистики.

Безпеку поліамідних оболонок оцінюють комплексно за чоти-рма позиціями:

•          органолептичні дослідження;

•          міграція основних інгредієнтів, які входять у рецептуру обо-лонок;

•          продукти деструкції;

•          наявність солей важких металів і миш’яку як можливих до-мішок, що забруднюють сировину.

Органолептичні дослідження орієнтують на необхідність на-ступних лабораторних досліджень оболонок: одержані витяжки мають бути прозорими, безкольоровими, без запаху (0 балів).

При вивченні міграції хімічних речовин із поліамідних оболо-нок стверджується, що в усіх досліджених зразках вміст е-кап-ролактаму і гексаметилендіаміну не перевищував допустимі кількості міграції (ДКМ) (табл. 10.6). Міграції бензолу не вияв-лено.

За результатами досліджень виділення продуктів деструкції із поліамідних оболонок у модельні середовища (формальдегіду, аміаку, метанолу, фенолу) встановлено, що рівні міграції у витяж-ках зі всіх оболонок не перевищують допустимих.

З метою визначення вмісту солей важких металів і миш’яку в досліджених витяжкаї із поліамідних оболонок не встановлено перевищення допустимого рівня (табл. 10.7).