5.6. Біо- і фоторозкладувальні полімерні матеріали


Повернутися на початок книги
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 
30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 
45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 
60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 
75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 

Загрузка...

Щорічний випуск полімерів становить близько 80 млн. т, з яких утилізується тільки невелика частина. Упаковка із синтетичних полімерів досягає 40 % побутових відходів. Розв’язання проблеми зменшення кількості полімерних відходів може досягатись ство-ренням гамми полімерних матеріалів, які спроможні розкладатися у відповідних умовах на екологічно безпечні компоненти.

Біо- (БРП) і фоторозкладувальні (ФРП) полімери як пакуваль-ні матеріали можуть стати одним із найперспективніших спосо-бів захисту навколишнього середовища. Це новий клас пластич-них матеріалів, які після використання розкладаються до діокси-ду вуглецю, води й біомаси — гумусу.

Розкладувальні полімери — це зручний матеріал для упаковки і виробів одноразового застосування. При їх використанні можна до-сягнути великої різноманітності структури і властивостей, підви-щення прибутковості сільськогосподарського виробництва, просто-ти й економічності утилізації, малого внеску в парниковий ефект, використовуючи наявну потужну відтворювальну сировинну базу.

Серед недоліків виділяють високі ціни, зумовлені малими об-сягами виробництва і значними затратами на розробку, слабку

технологічну розробку, відсутність досвіду різних застосувань, труднощі в переробці на традиційному обладнанні. Крім того, механічні властивості біофоторозкладувальних матеріалів посту-паються звичайним полімерам. Ці матеріали піддаються побіч-ним реакціям і передчасній деструкції.

Потреба в біорозкладувальних матеріалах дуже висока і цьому сприяють законодавчі акти та нормативи країн ЄС. Наприклад, Директива ЄС передбачає при виготовленні полімерної упаковки 15 % вторинних полімерів, що негативно впливає на якість про-дукції. Тому при використанні біорозкладувальних відпадає по-треба у вторинних полімерах. Упаковка із них не переробляється, а підлягає захороненню і повній деструкції. Також Директивою ЄС забороняється спільне захоронення різних видів відходів, а для біорозкладувальної упаковки виділяються спеціальні площад-ки під компости. Це захоронення має забезпечувати відповідну вологість і мікрофлору.

Біорозкладувальні полімери бувають кількох типів (табл. 5.11).

Таблиця 5.11

ТИПИ І ЗАСТОСУВАННЯ БІОРОЗКЛАДУВАЛЬНИХ МАТЕРІАЛІВ

 

Тип матеріалу

 

Полімер

 

Торгова марка

 

Застосування

 

 

Екструдовані ма-теріали   на   ос-нові крохмалю ПЕ/крохмаль  Mater Bi Novon Fluntera Plast Мішки для упа-ковки Упаковка

Спінені  матері-али   на   основі крохмалю           Крохмаль   карто-пляний та маїсо-вий     Hydroxypropyl            Упаковка

Модифікована целюлоза      Ацетат целюлози      Tabize Plastics Eastman Chemicals United Paper Mills Упаковка

Поліефіри       Полігідрооксибу-тірат,   полілакто-нова кислота  PHBV ECO-PLA ™  Термопласти і упаковка

Поліефіраміди            Полікапролактон       PCL PEA        Упаковки Упаковка, тер-мопласти, волокна

Високомолеку-лярні спирти           Полівініловий спирт POVAL

MOW10L

HYDROLENE            Упаковка, ламі-нати, розчинна упаковка

Перші чотири класи одержують із біомаси, а поліефіраміди і полівінілові спирти є синтетичними продуктами. Полівінілбути-рат готують шляхом біосинтезу із відходів цукрового виробницт-ва. Полілактонову кислоту (ПЛА) синтезують із мономерів, виді-лених із біомаси (із відходів переробки кукурудзи та сої).

Біорозкладувальні пакувальні матеріали умовно поділяють на три групи:

•          біорозкладувальні пакувальні матеріали, отримані синтетич-ним шляхом;

•          біорозкладувальні матеріали на основі природних полімерів, отримані шляхом біологічних перетворень останніх;

•          добавки, які надають синтетичним полімерам при їх захоро-ненні здатність розкладатися на безпечні компоненти.

Перший промисловий біорозкладувальний термопласт Bipol розроблений англійською фірмою Imperial Chemical Industries. Його виробляють зброджуванням крохмалю й цукру. Він повніс-тю розкладається та асимілюється навколишнім середовищем. Розроблено декілька варіантів технологій виробництва подібних полімерних матеріалів. Зокрема, у Росії ведуться спільні роботи НДІ крохмалю й Московського державного університету приклад-ної біотехнології зі створення біорозкладуваного полімерного па-кувального матеріалу на основі похідних целюлози й картопля-ного крохмалю.

Найбільш розвинуто виробництво біорозкладувальних полі-мерів на основі гідроксикарбонових кислот, оскільки поліефіри на основі гліколевої, молочної, валеріанової, капронової кислот під дією певних мікроорганізмів розкладаються на діоксид вуг-лецю і воду. Відомим поліефіром є полілактид, отриманий кон-денсацією молочної кислоти. Перевагами його є те, що він може бути отриманий синтетичним і біологічним способами.

Полілактид — термопластичний прозорий полімер і за своїми властивостями, близький до поліетилену, пластифікованого полі-вінілхлориду і поліпропілену. Із листового полілактиду форму-ють тарілки, виготовляють плівки для харчових продуктів, але широке використання його стримується високою ціною.

Природні полімери (крохмаль, протеїн, целюлоза) використо-вують як добавки для забезпечення певних властивостей пакуваль-ним засобам разового користування. При утилізації їх піддають компостуванню з наступним повним розкладанням. Із крохмалю, у складі якого вагома частка амілози, виробляють методом екст-рузії листи, з яких пневмоформуванням готують елементи упаков-ки. У Німеччині на основі крохмалю виробляють гранульований

литий біопласт, піноматеріал для пакування продуктів, гранульо-ваний біоматеріал для переробки екструзією і роздуванням.

Стійкі до високих і низьких температур багатошарові паку-вальні матеріали для харчових продуктів можуть бути отримані із целюлози і крохмалю. Таку упаковку можна використати при ро-зігріванні продуктів в електричних і мікрохвильових печах.

Пріоритетним напрямом вважається синтез біорозкладуваль-них полімерів на основі промислово освоєних синтетичних мате-ріалів. Наприклад, фірма «BASF» на основі поліефіру випускає повністю біорозкладувальний матеріал Ecoflex. Він відповідає Європейському стандарту біорозкладувальних матеріалів EN 13432, японському стандарту GreenPla і вимогам Американської системи стандартизації біорозкладувальних матеріалів. За своїми властивостями Ecoflex зіставний з поліетиленом низької густини. Він переробляється екструзією з роздуванням, використовується для виготовлення плівок і мішків.

Фірма «Bayer AG» налагодила випуск серії біорозкладувальних у анаеробних умовах термопластів ВАК на основі поліефіраміду. Їх використовують для виробництва вологостійкої упаковки харчових продуктів, а також у сільському господарстві. Матеріали можуть містити природні наповнювачі, які надають їм необхідну жорсткість і міцність. Наприклад, матеріал ВАК 1095 є прозорим термопластом і може перероблятись усіма доступними для термопластичних ма-теріалів способами. На плівку із нього можна наносити зображення методом флексодруку. За механічними властивостями цей полімер подібний на поліетилен низької густини і має високу міцність при розриванні. В анаеробних умовах він здатний розкладатись на діок-сид вуглецю і воду. Використовується для виробництва пакуваль-них матеріалів у країнах Західної Європи і Північної Америки.

Відомі БРП на основі рослинної, тваринної й нафтохімічної сиро-вини. Тільки в Німеччині приріст БРП щорічно подвоювався і їх ви-робництво досягло 5 тис. т на рік. З БРП виготовляють одноразовий посуд, пакування для їдалень, ресторанів, стаканчики для йогуртів, гігієнічні товари (дитячі пелюшки, підгузки, прокладки тощо), сільсь-когосподарську плівку. Фахівцями США розроблено технологію одержання біологічно розкладуваних полімерних плівок, призначе-них для захисту посівів від проростання бур’янів. Такі покривні плів-ки, виготовлені із суміші полімерів і крохмалю, а під дією тепла і во-логи вони повністю розкладаються протягом кількох місяців.

Інсектицидний біорозкладувальний плівковий матеріал (ІБПМ) призначений для упакування кератинвмістної продукції, що ви-пускається легкою промисловістю — шерстяних тканин, одягу,

взуття тощо. Базовим полімером служить поліетилен високої і низької густин, а наповнювачем — пластифікований гліцерином кукурудзяний крохмаль. Оскільки крохмаль не є плівкоутворюю-чою речовиною, добавляють пластифікатори (діетиленгліколь, діоктилфталат, вазелінову олію і їх суміші з гліцерином). Крім цього, використовують інсектицид (перметрин), який нетоксич-ний, має високу ефективність функціональної дії і достатню тер-мостійкість при переробці разом із розплавами полімерів.

На процес виготовлення плівкового матеріалу із карбоксиме-тильованого кукурудзяного борошна впливає концентрація ета-нолу, гідроксиду натрію, температура і тривалість реакції. Опти-мальне співвідношення кукурудзяного борошна, гідроксиду натрію і хлорацетооцтової кислоти складає 8,1:3,5:4,8. Темпера-тура реакції 50 °С, а тривалість — 4 год.

Фірма Biologische Verpackungssysteme (Німеччина) виробляє но-вий біополімерний матеріал під назвою Біопак (Biopac). Він вигото-вляється із промислового крохмалю без використання нафтохіміч-них компонентів. Кількість сухої субстанції у ньому становить від 87 до 94 %, протеїну — не більше 3 %, жирів — менше 1 %, екстра-гуючих вуглеводів — 70—85 %, золи — 5 %, сирих органічних во-локон — 10 %, кальцію — 2 %, фосфору, магнію, калію і натрію 0,25 %. Новий матеріал використовують при виробництві упаковок для фармацевтичної продукції, а також у пакуванні хлібобулочних виробів, випічок, сухих продовольчих товарів, яєць.

Фірма Manziger Papierwerke (Німеччина) розробила та розпо-чала промислове виробництво плівки, виготовленої із біополіме-рного матеріалу. Новий матеріал являє собою поліетилен високої густини (LDPE), до складу якого входять вуглеводи і жирні кис-лоти. Необхідна пористість поверхні досягається спінюванням матеріалу азотом. На пористу поверхню плівки може бути нане-сено флексографський друк. У відходах матеріал розкладається під дією мікроорганізмів і вологи.

Солі металів, які містяться в ґрунті, вступають у реакцію з жирними кислотами плівки з утворенням пероксиду. Молекуляр-ний ланцюг пероксиду розкладається під дією мікроорганізмів ґрунту, а пориста поверхня плівки значно прискорює процес проникнення всередину плівки мікроорганізмів. Кінцевими про-дуктами розкладу біоплівки є вуглець і водень.

В умовах аеробного компостування процес розкладання біо-плівки проходить дуже швидко. При розкладанні біоплівка не має негативного впливу на ґрунтові води, а під час згорання — не утворює токсичних газів і не виділяє неприємних запахів.

Фоторозкладувальні полімери піддаються деструкції під впливом сонячного випромінювання.

Процес розкладання полімерних матеріалів — фотодеградація — проходить під дією ультрафіолетових променів. Хімічні зв’язки, що утримують ланцюги полімеру, руйнуються, і довгі ланцюги розпадаються на дрібні фрагменти. Фотодеградація характерна для більшості полімерів, а цей процес без стимуляції протікає по-вільно. Для його прискорення використовують хімічні добавки, які під дією ультрафіолетових променів прискорюють процес розкладування ланцюга полімеру.

Прикладом можуть служити матеріали із білків. Вони харак-теризуються вологостійкістю і швидко розкладаються після ви-користання. У процесі розробки цих матеріалів важливе значення надається добавкам. Їх підбирають з урахуванням наявності фун-кціональних груп, що сприяють фоторозкладу основного поліме-ру. Фоторозкладувальні полімери, як правило, містять у своєму складі невелику кількість (3—5 %) світлочутливих добавок, на-приклад пероксидів, які під дією ультрафіолетових променів іні-ціюють фотодеградацію основного полімеру.

Застосовуються добавки, які дозволяють розкладатись полімер-ним матеріалам без доступу світла. Фірми Ampacet Corp., Plastigone Technologies, Princeton Polymer Laboratories (США) для виробництва саморозкладувальних полімерних матеріалів використовують доба-вку у вигляді фотоактивованого хімічного деграданту. Фірми Plastigone і Princeton (США) використовують також прискорювач, який сприяє регулюванню швидкості розкладування.

У виробництві саморозкладувальних полімерів застосовують процес самополімеризації, за допомогою якого в основу поліме-ру вводяться карбонильні групи (вуглець і кисень, зв’язані по-двійним зв’язком). Фірми Enviromer Enterprises i Atlantic Interna¬tional Group inc. (США) виробляють саморозкладувальний по-лімер Ecolyte, який містить кетонкарбонільні сополімери, інші компанії застосовують у якості сополімерів етилен і оксид вуг-лецю.

Полімерний матеріал Ecolyte розкладається під дією сонячно-го світла.

Англійський учений Гриффін розробив спосіб включення мо-лекул крохмалю у структуру поліетилену. Крохмаль легко руй-нується мікроорганізмами, що приводить до розкладання струк-тури полімеру. Результати дослідження Гриффіна покладені в основу виробництва матеріалів, які здатні до біологічної деграда-ції. Так, фірма Ampacet (США) випускає такий матеріал під на-звою Poly-Grade II, а канадська фірма St. Lawrence — подібний полімер під назвою Ecostar.

Компанія ICI Americas ine виробляє термопластик, який підда-ється біологічному розкладанню. Він має властивості, подібні з по-ліпропіленом. Розкладання цього матеріалу проходить під дією мік-роорганізмів, які знаходяться в ґрунті, каналізації і на дні водойм.

Проводяться дослідження зі створення і виробництва матеріа-лів, які б розкладалися в морській воді (Німеччина). В структуру цих полімерів введена реактивна група, яка здатна розкладатися у воді або у водному розчині.

В Охтинському НПО «Пластполімер» ведуться роботи зі створення полімерів з регулюючим терміном служби, особливіс-тю яких є їх здатність після визначеного терміну розкладатися під дією світла на дрібні фрагменти, які потім знищуються мік-роорганізмами ґрунту і включаються в загальний біологічний цикл. Застосування фоторозкладувальних плівок дозволяє ви-ключити трудомісткий процес збирання і повторної переробки використаної плівки.

Розроблено і впроваджено у промислове виробництво процес одержання поліетиленових фоторозкладувальних композицій і плівок на їх основі — рецептури 108-70 і 158-70. Термін викори-стання таких плівок 3—3,5 міс., товщина 80—120 мкм.

Фоторозкладувальні плівки (ФРП) пройшли токсикологічні і санітарно-хімічні дослідження і дозволені МОЗ для застосування в сільському господарстві при короткотривалому контакті з воло-говмісними, нежирними, а також сухими продуктами як вторин-на упаковка харчових продуктів (плівки для групової упаковки продуктів харчування).

На основі базових фоторозкладувальних композицій розроб-лено широкий асортимент модифікованих плівок з метою регу-лювання термінів використання і надання їм спеціальних власти-востей. Так, при радіаційному опроміненні ФРП гамма-променями або швидкими електронами термін їх використання скорочується до 2 тижнів — 1,5 міс.

Крім того, досліджено можливість одержання ФРП на основі відходів ПЕВТ, які утворилися в результаті збору використаної сільськогосподарської плівки. Ефективним модифікатором є низь-комолекулярний поліетилен — відходи синтезу ПЕВТ.

Головні проблеми під час упровадження нових БРП і ФРП — це можливість утворення небажаних продуктів розкладу чи за-бруднення харчових продуктів від передчасного розкладання споживчої тари з цих полімерів.

Основними напрямами сучасного розвитку полімерних паку-вальних матеріалів є:

•          створення нових економічних видів пакувальних матеріалів і раціональних пакувань, що надійно захищають продукти від дії навколишнього середовища й забезпечують їм тривале зберігання;

•          розроблення і впровадження полімерів і пакувальних мате-ріалів на їх основі з передбачуваними властивостями;

•          створення технологій та обладнання для утилізації й вида-лення відходів полімерних матеріалів.

Біопластики створюють різними способами.

Перспективним вважається селекція спеціальних штамів мік-роорганізмів, здатних здійснювати деструкцію полімерів. При-кладом може служити полівініловий спирт, який розщеплює фер-мент бактерій Pseudomonas SP.

Розроблено синтез біорозкладувальних полімерів методом біотехнології, зокрема, одержано мікробний поліоксибутират, що близький до ПЕ і ПП. Цей матеріал і вироби з нього розклада-ються мікроорганізмами, а також ферментами плазми тканин тварин. Англійська фірма «ICI» створила нові полімерні матеріа-ли за допомогою бактерій на натуральних субстратах з викорис-танням цукру, етанолу, суміші діоксиду вуглецю і водню. Цей полімер (полі-3-гідроксибутират) нестійкий до дії розчинників і має низьку теплостійкість. Поєднання його з продуктом бактеріа-льного синтезу (полі-3-гідроксивалеріанова кислота) забезпечує отримання нового продукту Bipol, який повністю розкладається мікроорганізмами протягом кількох тижнів.

Новим спрямуванням є синтез біорозкладувальних полімер-них матеріалів з хімічною структурою, близькою до структури природних полімерів. Прикладом можна вважати складний полі-ефір аліфатичного ряду зі структурою, аналогічною поліоксиаце-лобутирату целюлози. Синтетично отримано кілька полімерів: аналог лігніну (метоксиоксистирол), біодеструктурований полі-амід, складний поліефір на основі молочної і фенілмолочної кис-лот, що розкладається мікроорганізмами.

Біорозкладувальні матеріали готують при змішуванні крохма-лю, полівінілового спирту, відходів переробки соєвих бобів і глі-церину, як пластифікатора. При збільшенні частки полівінілового спирту і відходів переробки соєвих бобів, межа міцності матеріа-лу на основі крохмалю спочатку збільшується, а потім знижуєть-ся. Міцність на розрив знижувалась при збільшенні кількості со-євих продуктів, але спочатку зростала, а потім знижувалась при підвищенні кількості полівінілового спирту. Паперовий порошок

і CaCO3 трохи збільшували міцність плівки на основі крохмалю, але помітно зменшували її розтягування. Оптимальні механічні властивості виявлені у матеріалі, який виготовлений із 60 % кро-хмалю, 10 % соєвих продуктів, 6 % полівінілового спирту, 10 % гліцерину і 2 % CaCO3.

Запатентовано бар’єрний шар у вигляді плівки із високомоле-кулярного спирту. Товщина його становить близько 1 мм. Завдя-ки цьому шару запобігається проникнення жиру, вологи і арома-тичних сполук на етикетковий папір. Розчинність використаного високомолекулярного спирту при температурі 25 °С становить понад 50 г на 100 г води. Спирт підбирають із групи, що включає маніт, еритрит та ізомальт. До складу матеріалу бар’єрного шару може входити близько 80 % маніту і 20 % іншого високомолеку-лярного спирту або його похідного.

Зберіганням подрібненої яловичини, упакованої в оболонку з модифікованою атмосферою, що містить 80 % кисню і 20 % вуг-лекислого газу при температурі 0…+4 °С протягом 10 діб вияв-лено, що дослідні зразки набули більш вираженого забарвлення, а вміст аеробної мікрофлори збільшився до 9 • 105 од/г. Смак до-слідних зразків трохи погіршувався після 6 діб зберігання.

Інтенсивно розробляються матеріали з використанням віднов-люючих біологічних ресурсів. Найбільшого практичного засто-сування в упаковці продукції набувають матеріали на основі кро-хмалю або його сумішей із синтетичними полімерами.

Екструзією суміші кукурудзяного крохмалю і мікрокристаліч-ної целюлози та метилцелюлози, з добавками пластифікаторів (поліолів) або без них, одержано «їстівні» плівки, що призначені для пакування харчових продуктів. Вони мають високу сорбцій-ну здатність, у тому числі до радіонуклідів, іонів важких металів та інших шкідливих сполук, що суттєво підвищує чистоту продо-вольчих товарів. Здатність їстівних плівок утримувати (іммобілізу-вати) різні сполуки, дає змогу збагачувати продукти харчування ко-рисними речовинами (мінеральними солями, вітамінами, комплек-сами мікроелементів тощо). Можливе також введення в їстівну плів-ку спеціальних добавок (ароматизаторів, барвників) для регулюван-ня смакоароматичних властивостей упакованого продукту.

«Їстівну» упаковку виготовляють із молочного протеїну — ка-зеїну, який конвертується у водонепроникне покриття. Казеїн бу-ває структурованим у вигляді листів, а більш тонкі плівки мо-жуть наноситись безпосередньо на продукт. Завдяки цьому продукт захищається від забруднення і псування, оскільки казеїн забезпечує певну бар’єрну дію.

Харчові казеїнові плівки підтримують вологість продукту і можуть використовуватись для упаковки сиру, а ламінований плівковий казеїн — для йогуртів.

Запатентовано шлангоподібну їстівну оболонку для харчових продуктів, яка містить 20—70 % целюлози із середнім ступенем полімеризації, 5—50 % білка казеїну, солі, глютину, зеїну, горо-ху, 10—70 % наповнювача із пшеничних висівок, хітозану, мік-рокристалічної целюлози, крохмалю воскоподібної кукурудзи. Вологість оболонки складає 16—18 %.

Перспективною сировиною для виробництва біопластику вва-жається кукурудзяний крохмаль, який використовується компані-єю CRC. Отримані матеріали застосовують для пакування сухих харчових продуктів (типу тарілок, пакувальних пакетів для напів-фабрикатів, круп, цукерок та інших твердих продуктів). Ці пакува-льні матеріали переробляють мікроорганізми ґрунту, розкладаючи складові компоненти їх структури до діоксиду вуглецю і води.

Досліджено «їстівні» плівки із картопляного крохмалю, які здатні одразу розчинятися у гарячій воді. Прискорює формування поперечних зв’язків епігідрин, а для інтенсифікації процесів фо-рмування плівки застосовують карбоксиметилцелюлозу.

Запатентовано крохмаловмістиму, рукавоподібну оболонку для харчових продуктів з переносним покриттям. Вона може бу-ти одно- або багатошарова і складається із суміші термопластич-ного крохмалю або його похідного та іншого полімеру, вибрано-го із поліактиду, полікапролактону, складного і простого поліефіруретанів, поліалкиленкарбонату. Комбінують ці сполуки з допустимими для харчових продуктів поліцукрами модифіко-ваного крохмалю, декстрину, альгінату, метилцелюлози, пектину, желатину, хітину та інших речовин. Співвідношення термоплас-тичного крохмалю і його термопластичного похідного до іншого полімеру складає 90:10 – 10:90.

Із соєвого білкового ізоляту і карбоксиметилцелюлози з дода-ванням пластифікатора гліцерину, виготовлено плівку, розчинну у гарячій воді. Оптимальною температурою сушіння вважається 50 °С, вміст соєвого білкового ізоляту — 4,5 %, карбоксиметил-целюлози — 0,7 % і гліцерину — 1 %.

Вивчено вплив добавок гліцерину і соєвої олії на фізичні влас-тивості комбінованих плівок на основі білкового ізоляту молоч-ної сироватки. Збільшення концентрації олії зумовлює ріст вели-чини відносного подовження, температури затвердіння і веде до зменшення рівноважної вологості плівки, міцності на розрив і модуля пружності, але не впливає на проникність водяної пари.

При підвищенні концентрації гліцерину зростає величина віднос-ного подовження, рівноважної вологості плівки і знижується те-мпература затвердіння, модуль пружності, міцність на розрив і непрозорість плівки.

Білкова плівка, збагачена гліадином або глютиніном, при теп-ловому обробітку (55—75 °С) стає більш жорсткою, менш розтя-гувальною і проникність її до водяної пари знижується. Крім того, у неї змінюється колір. Регулювання режиму теплового обробітку дозволяє оптимізувати властивості плівок із гліадіну і глютеніну.

Білкові плівки характеризуються добрими бар’єрними власти-востями до газів при низькій і середній відносній вологості, але низькими щодо води. Модифіковані плівки із желатину мають на 20 % знижену розчинність, а найбільше зниження проникності для парів води (на 35 %) виявлено у плівок, модифікованих фер-ментом (трансглютамінозою). Обробіток формальдегідом підви-щує розривну міцність плівок приблизно на 60 %. При модифіка-ції збільшується також термічна стійкість у поєднанні з ростом температури плавлення.

Розроблено технологію композитних плівок із пшеничної клей-ковини і ацетатфталату целюлози. Бар’єрні властивості цих плівок залежать від співвідношення компонентів. Проникність композит-них плівок для вологи і кисню нижча, ніж плівок із чистої клейко-вини і целюлози. З підвищенням концентрації клейковини у плівці її розчинність у кислоті і механічна міцність знижуються.

Плівка виготовлена із 6,5 %-ї емульсії сироваткового білка, в яку додавали гліцерин і до 0,1 % стеаринової кислоти. Збільшен-ня концентрації останньої приводить до зниження проникності плівки для водяної пари і розчинності білка, але механічні влас-тивості плівки при цьому погіршуються.

За науковими даними, нанесені на полімерну упаковку препа-рати Полісепт і Аллюцид забезпечують тривале зберігання хлі-бобулочних, м’ясних, рибних, овочевих та інших продуктів.

Плівка на основі зеїну попереджує окислення горіхів і суттєво поліпшує якість продукту після тривалого зберігання. На основі проведених досліджень тривалість зберігання продукту при 20 ºС може досягати 250 діб.

Спеціалісти компанії «Novamont» створили спеціальні види біопластика, які розкладаються в природному середовищі, і запа-тентували його під загальною назвою «Mater-Bi».

На світовому ринку упаковки група біорозкладувальних плас-тиків на основі природних матеріалів представлена марками Novon тm, Biopacтm, Bioflexтm.

Найбільшу частку у випуску синтетичних продуктів з актив-ним біорозкладувальним наповнювачем крохмалем займає мате-ріал Masner-BITM (Італія), марок AT 05H, A 105H, AB 05H, AB 06H, AF 10H. Композит отримують на основі суміші крохма-лю з полікапролактоном або ЕВС. Він високо економічний, роз-кладається у ґрунті як в аеробних, так і в анаеробних умовах без виділення шкідливих продуктів і твердих залишків протягом 60 діб, а також у воді і в компості. У воді швидко вимивається пластифі-катор. Основними способами переробки залежно від марок є екс-трузія, термоформування, лиття під тиском, штампування.

Розроблено харчовий плівкоутворюючий склад на основі ре-човини, отриманої внаслідок взаємодії продуктів гідролізу цук-рози і гліцерину з фосфоровмісними моноефірами гліцерину. Цей склад у вигляді низькоконцентрованих водних емульсій здатний утворювати плівкові покриття на об’єкті нанесення різної товщи-ни залежно від концентрації плівкоутворюючої речовини і ему-льсії покриття. Утворене плівкове покриття затрудняє дифузію кисню і діоксиду вуглецю з повітря крізь матриці з нанесеними покриттями залежно від концентрації плівкоутворюючої речови-ни і емульсії.

У США працює найкрупніший у світі завод з виробництва пластмас (140 тис. т на рік) методом полімеризації молочної кис-лоти, які розкладаються біологічним шляхом. Матеріалом для ви-готовлення таких упаковок можуть служити плівки із суміші ку-курудзяного крохмалю і полімерної молочної кислоти, екструдо-ваного кукурудзяного борошна, суміші картопляного крохмалю з вапняком і паперовими волокнами, екструдованого кукурудзяно-го крохмалю з бутандіалом і терефталевою кислотою. Товщина стінок упаковок із таких матеріалів становить 15—40 мм. Основ-ним недоліком цих матеріалів є їх висока вартість, яка більш, ніж у 2 рази перевищує вартість полістиролу і поліпропілену.

Компанія Metabolix Inc виробляє РНА (polyhydroxyalkanoates) — біопластики екологічно чисті, вологостійкі, що розкладаються у мор-ській воді та інших анаеробних середовищах. Вони бувають жорсткі і високоеластичні, які можуть використовуватись як адгезиви і по-криття. Крім цього, додаванням РНА-біопластиків можна покращи-ти властивості інших біо- і синтетичних полімерів.

В Австрії і Швеції Mc Donald’s пропонує у своїх ресторанах «кукурудзяні» виделки і ножі.

Біопластики на основі природних полімерів можна виготовляти кількома способами. Поширеним є метод отримання співполімерів, у молекулярні ланцюги яких входять сполуки, які легко руйнуються

під впливом мікроорганізмів. Перспективним вважається створення композицій, що містять, крім високомолекулярної основи, органічні наповнювачі (крохмаль, целюлозу, амілопектин, декстрин), і є по-живним середовищем для мікроорганізмів.

Біорозкладувальні полімери, створені раніше, являли собою суміші звичайних полімерів з крохмалем, але вони не повністю біорозкладаються, а лише розпадаються на дрібні частинки. В останні роки розроблено цілий ряд нових біорозкладувальних пластиків. Двадцять п’ять провідних фірм світу виробляють біо-розкладувальні матеріали у великій кількості (табл. 5.12).

Таблиця 5.12

ВИРОБНИКИ БІОРОЗКЛАДУВАЛЬНИХ МАТЕРІАЛІВ

 

Фірма  Назва продукції і її використання

Archer Danlel Co         Полілактиди, полігідроксибутирати

BASF (Німеччина)    Поліефіри Ecoflex, Eastar Bio

 

BAYER   AG.   (Німеч-чина)

Biotec Gmb. H.

Cargill Inc. (США)

CSM. N.V. (Голландія) разом з фірмою Cargill Inc.

DAICEL Chem. Ind. Ltd (Токіо)

Du Pont Co.

EASTMAN (США)

En PAC (США)

Поліефіраміди, близькі за властивостями до ПЕНГ. Поліефіраміди, під торговою назвою ВАК (термо-пластичний, частково кристалічний полімер), мо-же перероблятися як звичайні термопласти: литтям під тиском, екструзією. Можливе отримання воло-кна. Вироби можуть бути прозорі й матові. Плас-тичність може змінюватись шляхом змішування з різними наповнювачами

Крохмаленаповнюючий пластик — «Біопласт» для мішків під компост, виготовлення посуду

Полілактиди — Eco-PLA для лиття під тиском, термоформування, одержання нетканого полотна

і фармацевтичної про-

Поліактиди для медицини мисловості

Композити на основі полілактиду, ацетату целю-лози

Полілактиди з молока, сиру і кукурудзи ECO Chem., співполімер з поліефіром Biomax

Поліефіри, для оцінки біорозкладування яких ви-користовують радіоактивні ізотопи

Продукція на основі крохмалю

 

Mitsul   Toatsu   Chem. Ltd. (Японія)

Продукція на основі крохмалю і полілактиду

Закінчення табл. 5.12

 

Фірма

Назва продукції і її використання

 

Monsanto  Co.  (Італія) разом з ICI. Zeneto Ltd. (Англія)    Співполімер полігідроксибутират/валерату, який застосовують у Європі і Японії для виробництва пляшок, зубних щіток та ін.

NESTLE OY Chem. І Primalco (ФінляндіяПолілактиди і крохмалевмісні пластики

Novamont (Італія)       Матеріали Master-Bi для лиття під тиском, одер-жання плівок

Novon Int. (Італія)      Три продукти: полі-Novon з добавкою крохмалю, Warner-Lambert-полімери і Aqua-Novon — водо-розчинні полімери на основі полілактиду за техно-логією Churchill

Planet-Polimer в союзі з Nippon          Mitsubishi (Японія)   Випускається 20 типів Enviro Plastics — водороз-чинних, компостованих, фоторозкладувальних по-лімерів для лиття під тиском, Aquarbo — полівіні-ловий спирт для плівок з роздувом для медицини

Rohman and Haas Co. (Сеул) Поліаспаргати, водорозчинні диспергатори для пральних порошків

Shimodzu Co. (Японія)          Прозорі, безколірні для оптики покращені полілакти-ди — Lacty для лиття під тиском. Компанія відливає деталі медичного призначення, космічної техніки

Sowa Denko (Японія)            Спеціальні аліфатичні поліефіри Bionolle, співполі-мери полібутилен/сукцинат і полібутилен/сукцинат/ адипінат — м’які, білі, кристалічні поліефіри з ви-сокою міцністю

Solvsy S. A. (Бельгія) Поліактиди для різного застосування

Sunkyong Ltd.(Корея)            Аліфатичні поліефіри Sky Green

Union   Carbide    Corp. (США)         Полілактиди з високомолекулярною масою. Вико-ристовують у Європі для одержання плівок і міш-ків з них для харчових відходів. Корпорація випу-скає високомолекулярний, водорозчинний і біорозкладувальний поліефір Polyox

В університеті Camson розроблені біорозкладувальні плівки для упаковки продовольчих товарів, які забезпечують їх захист від дії мікробів E. Coli, salmonella і listeria monocytogenes. До складу плівок входять нізин і антибактеріальні ферменти, виділе-ні із непатогенних бактерій, які добавляють до йогуртів. Плівки готують змішуванням продуктів переробки сої, злакових із гліце-рином з додаванням нізину.

Найбільш розповсюдженими біорозкладувальними матеріалами є полілактиди водостійкі, які біорозкладаються гідролізом до СО2, води і метану. Їх застосовують для виготовлення ламінованого па-кувального паперу, посуду для мікрохвильових печей, мішків для відходів, разового посуду, обгорток для харчових продуктів. Полі-лактиди мають ряд переваг порівняно з полістиролом (табл. 5.13).

Таблиця 5.13

ПОРІВНЯЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА ВЛАСТИВОСТЕЙ ПОЛІЛАКТИДУ І ПОЛІСТИРОЛУ

 

Властивості   Полілактид     Полістирол

Питома вага, г/см3    1,26     1,04

Температура плавлення, °С            175      90—95

Міцність при розтягуванні, МПа    50        50

Модуль пружності при згинанні, МПа      34-70  3500

Міцність при згинанні, МПа           102      100

Ударна в’язкість, по Ізоду, Дж/м2  18        20

Теплостійкість під навантаженням за Віка, °С      51        107

Молекулярна маса, г/моль   5000—10000  —

Проникність водяної пари за 24 год, г/м2  72—300          15—4

Подовження при розтягуванні, %  216—223        1—1,5

Плівка із співполімерів молочної кислоти може розкладатися також під дією ультрафіолетових променів при довжині хвилі 290—320 нм. Їх поділяють на дві групи, одна з яких містить світ-лочутливий компонент, наприклад, співполімер оксиду вуглецю або вінілкетону. Другу групу отримують з використанням добавок, що являють собою ароматичні кетони, комплекси металів на основі дитіокарбонатних комплексів заліза, нікелю і кобальту. Під дією УФ-променів комплекс заліза стає фотосенсибілізатором, а нікелеві і кобальтові сполуки діють як регулятори цього процесу.

До фоторозкладувальних полімерів, які знайшли широке за-стосування, належать співполімери етилену з окисом вуглецю, етилену або стиролу з вінілкетоном. Вінілкетонові співполімери випускають під назвою Ecolite. Вони близькі за властивостями з поліетиленом і полістиролом та зручні для формування харчових підносів, мішків для сміття і сільського господарства.

У числі біорозкладувальних матеріалів важливе місце займа-ють поліоксиалконоати, які синтезуються в готовому вигляді за

допомогою генетичних, «інженерних» дій бактерій і рослин. Пластики, що синтезуються трансгенетичною ферментацією, до-рожчі, але вони мають високі захисні властивості і морозостійкі.

Поліоксиалконоати вперше синтезовані у 1925 році, але тільки зараз знаходять своє застосування як біорозкладувальні полімери. Вони переробляються як звичайні термопласти, стабільні при збері-ганні, експлуатації і стійкі до вологи. За механічними властивостя-ми ці матеріали аналогічні полістиролу і поліпропілену, а за бар’єрними властивостями — перевершують поліетилентерефталат. Вони втричі менше пропускають водяну пару, ніж поліпропілен, більш стабільні до УФ–випромінення, термостійкі (130 °С).

Після використання поліоксиалконоат здатний рециклювати, гідро-лізуватись або піддаватись біорозкладуванню знову до СО2 і води.

Англійські фірми ІСІ і Zeneca створили новий співполімер Bsopol, який добре переробляється у пляшки під шампуні, косме-тичні баночки, у пляшки і посуд для харчового сервісу із ламіно-ваного ним паперу.

Полігліколенова кислота (ПГК) переробляється екструзією в листи плівки, що здатні до біорозкладування. Вона має темпера-туру плавлення понад 150 °С, а пластик з неї теплостійкий, про-зорий, газобар’єрний, з біорозкладуванням у ґрунті. Із листів мож-на термоформувати контейнери, упаковку для харчових про-дуктів, медичні інструменти, стійкі при стерилізації.

Вчені Республіки Корея вперше отримали родину легких пін із водних розчинів агару. Вони повністю біорозкладаються і мо-жуть застосовуватись для упаковки та ізоляції холодильників.

Перспективними вважаються хітозинові композиції із природ-ного поліцукриду хітину.

У 1997 р. підприємства швидкого обслуговування Mc Donald’s почали використовувати біорозкладувальний посуд, зроблений із суміші вапняку і картопляного крохмалю.

Частина великих супермаркетів також починають переходити на біорозкладувальну упаковку.